Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 147
Текст из файла (страница 147)
Согласно вычислениям равновесие между силой притяжения, с одной стороны, и силами отталкивания, обусловленными световым давлением, с другой, приводит к некоторому предельному значению для массы звезды: звезды большей массы неустойчивы и должны были бы распасться. Действительно, верхний предел массы звезд, вычисленный на основе этих соображений, согласуется, по-видимому, с результатами астрофизических наблюдений. Г л а в а ХХХХХ ХИМИ'ЧЕСКИЕ ДЕЙСТВИЯ СВЕТА й 188.
Введение Химические превращения под действием света были замечены очень давно и уже с конца ХЪ'111 века сделались объектом систематического научного исследования. действия сВетА Фотохимические превращения весьма разнообразны. Может происходить полимеризацил вещества, т.е. образование молекул, представляющих комплекс молекул или атомов исходного продукта; таково, по-видимому, явление образования красного фосфора из желтого. Красная модификация фосфора сильно отличается от желтой по ряду химических и физических свойств и может быть получена из нее путем длительного освещения (лучше коротковолновым светом); полимеризации фосфора можно достичь и без действия света, например путем зна кительного нагревания или в результате некоторых химических реакций.
Под действием света наблюдается разложение сложных молекул на составные части, например, разложение аммиака ХНз на азот и водород или бромистого серебра АкВг на серебро и бром. Происходит также и образование сложных молекул, например известная реакция образования хлористого водорода при освещении смеси хлора и водорода, протекающая настолько бурно, что сопровождается взрывом. Многие из фотохимических реакций играют весьма важную роль в природе и технике. Наибольшую важность представляет, несомненно, фотохимическое разложение углекислоты, происходящее под действием света в зеленых частях растений.
Эта реакция имеет огромное значение, ибо она. обеспечивает круговорот углерода, без которого было бы невозможно длительное существование органической жизни на Земле. В результате жизнедеятельности животных и растений (дыхание) идет непрерывный процесс окисления углерода (образование СО2). Обратные процессы восстановления углерода и превращения его в формы, усваиваемые организмом, являются фотохимическими процессами. Под влиянием света в высших растениях и одноклеточных организмах осуществляется восстановление углекислоты по схеме 2Н20+ СО~ + т1и — ~ СН20 + Н~О+ О~ с последующей полимеризацией муравьиного альдегида СН~О, приводя|пей к образованию молекул вида и (СН20) — ~ С„Н2 О, (углеводы).
К углеводам принадлежит ряд сахаров, которые при дальнейших превращениях могут давать крахмал и другие важнейшие соединения, составляющие растительную ткань. Такого рода фотосинтез протекает в сложных молекулярных комплексах и состоит из нескольких последовательно происходящих процессов, пока еше не вполне выясненных.
Первичным процессом, в котором принимает непосредственное у.частие свет (световая стадия фотосинтеза), служит поглощение фотона в пигментах (хлорофилл и др.). Энергия возбуждения мигрирует по молекулярной цепи (так называемые экситоны) и инициирует ряд химических реакций (темновая стадия фотосинтеза). Поскольку энергия восстановления СО~ составляет около 110 ккал,!моль (или 5 эВ на молекулу), для фотосинтеза одной молекулы СН~О требуется не менее трех квантов с длиной волны 700 нм, отвечающей максимальному поглощению хлорофилла. Это обстоятельство с несомненностью свидетельствует о многоступенчатости процесса фотосинтеза.
В действительности число поглощаемых фотонов еще больше и в некоторых случаях достигает восьми и более. 1 л ххх11 химические дейстВия сВе |А 607 В ряде растений происходят иные фотохимические реакции. Например, для некоторых бактерий кислород является ядом, вместо воды используется сероводород по схеме 2Н~Б+ С02+ тйи — ~ СН20+ Н20+28, и в результате выделяется муравьиньпл альдегид и сера. Большу|о роль в природе играет также фотохимическое восстановление азота. Упомянутая уже выше фотохимическая реакция разложения бромистого серебра (и других его галоидных солей) лежит в основе фотографии и всех ее необозримых научных и технических применений.
Явления выцветания красок, сводящиеся главным образом к их фотохимическому окислению, имеют очень большое значение для понимания процессов, происходящих в глазу человека и животных и лежащих в основе зрительного восприятия. Многие фотохимические реакции в наше время используются в химических производствах и приобрели, таким образом, непосредственное промышленное значение. й 189. Основные законы фотохимии Уже сравнительно давно фотохимическое действие света было сопоставлено с поглощением света, и было установлено, что фотохимически может действовать только поглощенный свет.
Что же касается количественной стороны, то здесь работа ряда ученых привела к утверждению, что количество фотохимически прореагировавшего вещества Ц пропорционально поглощенному световому. потоку Ф и времени освещения Е, т.е. количеству поглощенной световой энергии. Первое высказывание этого рода, хотя и в довольно смутной форме, было сделано еще Сенабье в 1782 г. Впоследствии оно уточнялось и обосновывалось, пока, наконец, после тщательных исследований Ьунзена и Роско (1855 г.) над реакцией образования хлористого водорода из хлора и водорода этот основной закон фотохимии не был окончательно установлен. Согласно основному закону количество фотохимически прореагировавшего вещества равно (189.1) где величина множителя пропорциональности к зависит от природы происходящей фотохимической реакции. Таким образом, величина коэффициента к определяет, как велико количество прореагировавшего вещества, приходящееся па единицу (например на один джоуль) поглощенной энергии.
Количественное исследование фотохимических процессов чрезвычайно осложняется тем обстоятельством, что первичный процесс, вызванный светом, может сопровождаться многочисленными побочными (вторичными) реакциями чисто химического характера. Конечно, только первичный процесс идет за счет энергии поглощенного света; во всех же вторичных процессах мы имеем дело с превращениями, обусловленными химическими преобразованиями, т.е. изменением ДЕЙСТВИЯ СВЕТА взаимной конфигурации атомов и, следовательно, изменением внутренней энергии системы. Наличие вторичных процессов позволяет понять чрезвычайно большое разнообразие в скорости различных фотохимических процессов, т.с.
различие в значении коэффициента к, меняющегося при переходе от одной реакции к другой в тысячи и даже сотни тысяч раз. Общие закономерности, отличающие действие света, нужно, конечно, искать в первичных процессах, которые, собственно говоря, и должны были бы называться фотохимическими. Эйнштейн (1905 г,), высказав гипотезу световых квантов, указал крайне простой закон, справедливый для (первичных) фотохимических процессов; каждому поглощенному кванту Ьи соответствует превращение одной поглотившей свет молекулы (закон эквивалентности).
Опытная проверка этого закона возможна лишь для таких реакций, в которых мы в состоянии разделить первичные и вторичные процессы, или где вторичные процессы вообще не имеют места. Естественно полагать, что роль вторичных явлений особенно велика в наиболее бурно протекающих процессах.
Действительно, в идущем со взрывом процессе образования хлористого водорода первичным является лишь расщепление хлора. Бурное же протекание процесса есть результат цепи вторичных процессов, согласно уравнениям С1.. + Ьи = С1+ С1 — первичньпл процесс, С1+Н, = НС1+Н вторичные процессы Н+ С12 — — НС1+ С1 и т.д.
Цепь в таких цепных реакциях может быть очень длинной (свыше миллиона звеньев), пока какая-либо случайная примесь или стенка сосуда не перехватит освободившийся атом хлора и тем не оборвет цепи. Можно искусственно задержать развитие цепи, если ввести в смесь какое-либо вещество, жадно перехватываюшее атомы хлора. Применение такого акцепжора (захватчика) обрывает цепи и обеспечива; ет возможность проведения реакции медленным темпом, без взрыва.
При подобном исключении вторичньгх процессов или, еще лучше, при изучении реакций, не осложненных вторичными процессами, удалось проверить закон Эйнштейна и установить его справедливость. Первые надежные измерения этого рода, требующие измерения количества поглощенного монохромитического света (частоты и) и количества прореагировавшего вещества, были выполнены в 1916 г. Варбургом. Была изучена реакция разложения бромистого серебра АаВг под действием света. Измерения показали, что каждый квант поглощенного света разлагает одну молекулу бромистого водорода, т.е. реакция идет согласно уравнению 2НВг+2Ьл = Н.>+Вг~. В рамках теории фотонов понятно, что поглощение света может быть серьезным стимулом химического превращения.
Действительно, поглощение фотона молекулой сообщает ей очень большое количество энергии, эквивалентное средней кинетической энергии теплового движения при температурах в десятки тысяч градусов, согласно соотношению Ьи = = (3~2)ЙТ, где Ь = 1,38. 10 ""з Дж/К, а Т вЂ” абсолютная температура. 1 Л ХХХ11 ХИМИЧЕСКИЕ ДЕЙСТВИЯ СВЕТА 609 Понятно также, что более короткие волны должны быть химически более активными. Так как погло1цение одного фотона должно по закону Эйнштейна вести к превращению одной молекулы, то активными могут быть лишь те волны, для которых Ьр больше энергии активации П, необходимой для первичного процесса (например, диссоциации поглотившей свет молекулы).
Так как вероятность поглощения одной молекулой одновременно двух или большего числа квантов крайне мала, то условие, определяющее предельную частоту активного света, записывается в виде (189.2) Этот вывод, равно как и закон эквивалентности Эйнштейна, упоминавшийся выше, имеет силу лишь для условий, когда интенсивность света сравнительно мала.
Если же освещенность достаточно велика, то положение существенно изменяется. Как было разъяснено в 9 157. в случае очень больших освещенностей может происходить одновременное поглощение двух, трех и большего числа квантов. В результате необходимая энергия активации В доставляется несколькими фотонами, и условие (189.2) не отвечает опыту. К тому же исходу может привести и последовательное поглощение нескольких фотонов одной и той же молекулой. В самом деле, представим себе, что в результате поглощения одного фотона молекула переходит в некоторое возбужденное состояние, но его энергия еще меньше энергии активации,и значит, реакция произойти не может.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
