Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Экспериментально установлено, что давление пара твердого гидразина при 0' равно 2,60 лен рт. ст. [208). Давление пара жидкого гидразина при температурах от 0' до температуры кипения [208] определяется уравнением 1д р . †. 7,80687 (8.104) а при более высоких температурах [22) — уравнением 1д Р 9'40 г 0,0069317'+ 0,0000037467'-. (8,105) и совпадает с более поздними данными Либерто [143] при высоких температурах. Коэффициент вязкости гидразина, который можно определить по уравнению [228] 1д т! = — — 3,844, 536 т (8.107) Плотность твердого гидразина составляет 1,146 г/см' при — 5' [30), а плотность жидкости определяется уравнением [228] р = 1,0253 — 0,0087151 (8.106) 221 8.
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ приблизительно такой же, как и у воды. Удельная теплоемкость жидкого гидразина [208] описывается уравнением с — — 24,696 — 0,02187' + 0,000061 Тз. (8,108) Сглаженные значения плотности, коэффициента вязкости, теплоемкости и давления пара, вычисленные по приведенным уравнениям, представлены в табл. 8.14. Таблица 894 Свойства гидразина Козффипиент Улельиая давление вязкости, теплоснкость, пара, скз яка'мо. ь трсд м» рт. ст. Плотность, тусмз Температура, с 1,312 23,29 1,211 23,35 50 ' 0,983 60 0,974 70 0,965 80 90 100 110 0,957 0,948 0,940 0,931 Ч для температуры 0' прносасны зкстраполнроввнные значения Скотт и др.
[208] определили также теплоту испарения, которая равна 10,70 ккал/моль при 25' и 9,76 ккал/моль при температуре кипения. Следовательно, постоянная Трутона равна 25,23, что указывает примерно на такую же степень ассоциации, как у воды. Подробные обзоры этих и других свойств гидразина можно найти в работах [21, 22].
Существует три метода получения несимметричного диметилгидразина (НДМГ) [93]. Первые два — общие методы получения алкилгидразинов, а третий применим только для несимметричного диметилгидразина. Прямое алкилирование гидразина КС!+ 25)8Нт ККНХН8-(- К,Н„° НС! (8.109) лучше всего проводить для получения монозамещенных гидразинов с замещающими группами сравнительно высокого Ог> 5 10 15 20 25 30 35 40 1, 025 1,021 1,017 1,013 1,008 1,004 1,000 0,996 0,991 1,119 1,038 0,964 0,900 0,840 0,785 0,738 0,653 0,582 0,522 0,472 0,429 0,391 0,359 23,41 23,47 23,55 23,62 23,69 23,77 23,86 24,02 24,20 24,40 24,61 24,82 25,06 25,30 2,67 3,85 5,46 7,64 10,53 14,35 19,31 25,70 33,83 56,93 92,40 145,2 221,5 329,0 477,1 676,8 8.
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ молекулярного веса, хотя эту реакцию можно использовать и для получения метил- и диметилгидразинов. Применимость метода ограничена тенденцией к чрезмерному алкнлированию. Синтез через стадию образования хлорамина МН, + МаОС1 — МНвС1+ МДОН, МН,С1+ Й,МН-- ЙоММН, + НС1, НС1+ МзОН вЂ” МаС!+ Н,О !8.11ОУ (8.! 11) (8.! 12~ аналогичен синтезу Рашига для гидразина, причем он особенно пригоден для получения алкил- и диалкилгидразинов с низко- молекулярными замещающими группами. Специальный метод получения несимметричных диалкилгидразинов основан на восстановлении нитрозодиалкиламииа: Й,МН+ НМОТ- КЕММО+ Н,О, цтММО+ 2Н, * 1!8ММНТ+ Н,О.
18.1147 Лстон н др. 119~ приводят термодинамические свойства и структуру несимметричного диметилгидразина, а также его некоторые физические свойства. Остальные данные табл. 8.12 и 8.16 заимствованы из работ [93, 178, 186 и 234].
Эти экспериментальные данные различных авторов, которые не совсем согласуются Таблица 8дб Свойства несимметричного диметилгидраанна Температура, с Плотность, г/смг Коэффнпнент вязкости, слэ Улельнаа тенлоенкость, кнл/моль град Давление пара, мм рт. сг. — 57,2 — 50 — 40 — 30 — 20 — 1О 0 10 20 25 30 40 50 60 70 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81 0,80 0,79 0,786 0,78 0,77 0,76 0,75 0,74 5,7 3,8 2,4 1,7 1,3 1,О 0,78 0,64 0,54 0,51 0,48 0,4! 0,36 0,31 0,28 36,37 36,62 36,96 37,31 37,66 38,00 38,35 38,70 39,04 39,20 0,7 2 5 11 23 41 70 11О 130 190 300 450 670 1000 8.
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ между собой, были скорректированы и интерполированы. Значение температуры замерзания — 57,2' фактически соответствует тройной точке. Предлагается значение истинной температуры замерзания, равное — 52', но оно не вполне надежно. По данным работы [234] коэффициент теплопроводности при 25' равен 0,00048 кал/см сек.град. Монометилгидразин (ММГ) можно получить общими для алкилгидразинов методами, рассмотренными в случае несимметричного диметилгидразина.
Согласно Астону и др. [14, !6], удельная теплоемкость равна 32,25 кал/моль ° град при 25', давление пара 49,63 мм рт. сг. при 25' и 400 мм рт. ст. при 70', коэффициент вязкости 19,0 сиз при — 55' и 0,78 спз при 25', а плотность 0,938 при — 50' и 0,897 при 0'. В работах [20, 48] опубликованы данные для триметилгидразина. Тройная точка находится при температуре — 71,91', температура кипения равна 60', а давление пара описывается уравнением !и р= ' — 6,873235 !я'7 + 28,06810. (8.115) Теплота испарения при 19' составляет 7,949 ккал/моль, а теплота плавления равна 2,267 ккал/моль. Приведены удельные теплоемкости при низких температурах.
Удельная теплоемкость при 25' равна 44,45 кал/моль град, плотность при 18' 0,814 г/см'. В работах [15, !9] приведены следующие свойства симметгричного диметилгидразина: температура замерзания — 8,92', температура кипения 81,5', теплота плавления 3,296 ккал/моль; теплота испарения 9,40 ккал/моль при 25', теплота образования 12,2 ккал/моль; теплоемкость 40,88 кал/моль ° град при 25', давление пара 70,! мм рт. ст. при 25'.
Кнорр и Колер [123] определили, что плотность при 20' равна 0,827 г/см'. Тетраметилтетразин также рассматривался в качестве ракетного горючего. Он имеет температуру замерзания — 22', температуру кипения -125', плотность 0,8895 г/см' при 25', коэффициент вязкости 0,75 спз при 25', давление пара 8,8 мм рт. сг. при 25'. Благодаря высокой температуре кипения тетраметилтетразин может оказаться полезным для применения при высоких температурах, но он слишком чувствителен для обычного применения. Только гндразин, монометилгидразин и несимметричный диметнлгидразнн широко используются в качестве ракетных горючих. Следовало бы отдать предпочтение гидразину в связи с его лучшими энергетическими характеристиками, более высокой плотностью и отсутствием в его составе углерода, но он 224 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ имеет неподходящую температуру замерзания.
Поэтому в качестве высокоэффективных долгохранимых ракетных горючих часто используются смесевые горючие. В ракете «Титан П» используется смесь гидразина и несимметричного диметилгидразина (номинальный состав 50'/о . 50% по весу) 1141, 142). Свойства этой смеси приведены в табл. 8.12 и 8.16. Коэффициент теплопроводности при 25' равен 0,000606 кал1см сек град. Таблица 8.!б Свойства смеси гидразина н несимметричного диметилгидразина (номинальный состав 50св' г 50то ио весу) Температура, с Плотность, г!смг Уаельная теплоемкость, кол/г ° град Комаенпнент вязкости, ссг Давление пара, мм рг. сг.
— 1О 0 10 20 25 30 40 50 60 70 0,930 0,921 0,912 0,903 0,899 0,894 0,885 0,875 0,866 0,857 0,680 0,684 0,689 0,693 0,695 0,698 0,702 0,707 0,711 0,716 26 46 69 104 131 166 259 378 541 745 1,78 1,41 1,15 0,97 0,89 0,83 0,74 0,65 0,58 0,53 П р н меч а мне. Данные получены для типичного состава смесевого горючега: зьетг гнлразнна, 48,8И неснмметричнога диметнлгндразнна и О,зтг воды. В качестве горючих были изучены такие авидья как азотоводородная кислота Н%, азид гидразина 5)зН8)д)8, а также более сложные азиды. Их большие положительные теплоты образования приводят к высоким температурам продуктов сгорания в камере сгорания, но из-за значительного содержания азота молекулярный вес продуктов сгорания достаточно велик.
Вследствие очень высокой чувствительности иона азида работа со многими авилами до некоторой степени опасна. Азиды металлов используются в качестве инициирующего взрывчатого вещества. Органические азиды менее чувствительны вследствие некоторого стабилизирующего влияния ковалентных связей в молекуле, но их эффективность как горючего снижается.
Наиболее полезное применение азиды последнего типа находят как источник рабочего тела в системах с высокой энергией, но при этом образуются большие количества конденсирующихся продуктов сгорания. 225 8 РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Таблица 8.ТТ Свойства пропаргнлгидразинов Несимметричнмй дипрапаргилгилрвзин с„н„м, Пропвргилгизразин с,,н„кг Свойства 70,097 — 34 108,146 — 45 Мо.чекулярный вес Температура затвсрдеваиия ",'С Плотность, ггсмз — 40' — 20' 25" 50' Коэффициент вязкое~и, спз — 40' — 20' 25' 40' Теплота образования при 25', ккал,'.ноль Давление пара, мм рг ст. 25' 35' 40' 50' 70' 1,0665 1,0503 1,0094 0,9841 1,0329 1,0153 0,9760 0,9540 121,9 14,8 2,57 1,37 +28,4 264, 4 6,96 2,81 ц 82,3 4,0 8,0 12,1 19,7 51,2 1рззл.) 6,6 10,8 13,0 22,6 63,3 (разл.) О Знзчснис температура звтвердеввния пропвргиггидрвзина соответствует ганне, «оглл начинает отделяться кристаллическое вещество.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
