Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 38
Текст из файла (страница 38)
(8.87) Таблица В.В Фивииесиие свойства борогидрида алюминия Температура, с Коаффиниент вязкости, мпл Удельная теплаемкость, калуг град Плотность, Давление пара, мм рг. ст. г! смг Борогидрид алюминия — сравнительно нестабильное неполярное, в высшей степени ковалентное соединение. Он самопроизвольно загорается при соприкосновении с влажным воздухом, с водой реагирует со взрывом (207].
При действии сухого воздуха илн кислорода он не самовоспламеняется при комнатной температуре, но с повышением температуры реакция становится более бурной [23]. При комнатной температуре борогндрид алюминия выделяет водород, а в закрытых сосудах могут создаваться опасные давления (202]. Он является очень сильным восстановителем, и поэтому его можно применять при получении других борогидридов и гидридов. А1(ВН4)4 в присутствии кислорода вызывает мгновенный взрыв в контакте с бутадиеном-1,3 и после индукционного периода — с бутеном-1.
При отсутствии кислорода между всеми олефинами и борогидридом алюминия происходят реакции, аналогичные предвзрывным реакциям в случае окисления олефинов [37 — 39] в присутствии А1(ВН4) з. Не следует применять в контакте с борогидридом алюминия такие материалы, как медь и сплавы меди, которые ускоряют разложение при комнатной температуре; для этих целей можно рекомендовать малоуглеродистую сталь, нержавеющую сталь и вату из стекла пирекс [9, 202].
Парй А! (ВН4)а оказывают действие, подобное заболеванию малярией, но без заметных остаточных явлений; при попадании на кожу вызывают ожоги [9, 202], Значение теплоты образования борогидрида алюминия, приведенное в табл. 8.8, заимствовано из работы [229], а значения 212 а илквтныв гогючие температуры плавления, температуры кипения и уравнение давления пара !д р= 7,808 — !звз (8.88) взяты из работы [207]. По данным этих авторов, теплота испарения борогидрида алюминия равна 7,160 ккал/моль.
Сообщаются и другие значения: 7,096 ккал/моль при 0' и 6,871 ккал/моль при 25'. Значения удельной теплоемкости и теплоты плавления 16,8 ккал/моль заимствованы из работы [121], остальные данные — из работы [211]. Некоторые свойства борогидрида алюминия приведены в табл. 8.9. 8.6. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Большинство легких металлов образует металлоорганические соединения, в которых алкильные группы связаны с атомом металла по существу так же, как атомы водорода в ковалентных гидридах. Металлоорганические соединения в отдельных случаях удобно применять в качестве компонентов ракетных топлив благодаря их физическим свойствам. Некоторые из них приведены в табл. 8.10. Однако вследствие низкой теплоты сгорания углерода энергетические характеристики этих соединений обычно хуже, чем у соответствующих гидридов.
Тем не менее они могут найти применение как заменители углеводородов в качестве жидких горючих с дополнительной энергией за счет присутствия металла и в качестве промежуточных продуктов при получении гидридов металлов. Известны многие препаративные методы, используемые в зависимости от типа металла, вводимого в органическое соединение.
Алкилы щелочных металлов можно легко получить прямым присоединением металла к ненасыщенным углеводородам, но их выделение в ряде случаев сопряжено с трудностями. Лучше всего применять соответствующее соединение ртути либо в реакции замещения 21 !+ ЯзН8 — 201.!+ Нд, (8.89) либо в реакции обмена, когда получаемый продукт реакции не- растворим в реакционной среде: Насишеннмй 2СзН (.1+ (СН,),Ня 2СНз(.! ] + (С,,Нз), Нд. (8.90) Можно использовать также реакцию металла с органическим галогенидом: (8.91) 21 ! + РХ ц1! + 1.!Х.
а. РАкетные горючие 213 Таблица 810 Свойства алкилов металлов Теипература паавлепив, 'с Телчпература «и~ение, 'с П.четкость. Теплота оеразоваии», ььол'моль Алкил иеталла е 'сие Литий Метил Разлагается 95 Жидкий при комнатной темпе- ратуре 0,7 75 ч) Этил Пропил 80 — 1 00 (вак,) 217 (возг.) Бугил Бериллий Диьчетил 200 (разл.) — 12 — 9,5 Диэтил Диизопропил Бор Триметил Триэтил Трипропил Алюминий Триметил Триэтил Трипропнл Магний Ди метил Днэтил 194 280 — 153 — 92,9 — 65,5 — 21,8 95 164,5 0,625 0,696 0,720 — 31,4 — 26,9 — 9,8 0,752 0,835 0,823 15 — 52,5 — 107 126 185,6 250 35 175 — 200 (разл.) 'Ч Возгоиветси в вакууме Наиболее общим методом получения диалкилпроизводиых бериллия является реакция реактива Грииьяра с эфиратом хлорида бериллия: С)эВе пО(С,Н,), + 2РМцХ-- ц,Ве+ МиХз+ +МдС1,+и(СзН )зО.
(8.92) Алкилбериллий удаляют из реакционной смеси путем перегонки в вакууме. Таким образом получают высшие алкилпроизводиые бериллия; диметилбериллий получают по реакции, аналогичной реакции (8.89). Триалкилпроизводиые бора обычно получают методом Грииьяра. Производные алюминия в малых количествах лучше получать путем взаимодействия металла с алкил- к РАкетиые ГОРючие ртутью, а в больших — путем взаимодействия металла с алкилгалогенидами. Магнийалкилы легко получить с использованием металла и алкилртути, хотя их можно приготовлять осаждением из раствора в диоксане комплекса диоксан — галогенид магния; при этом магнийалкил остается в растворе. Подробное описание препаративных методов выходит за рамки этой книги, но дополнительные данные можно получить из общих обзоров, посвященных этой области химии [49, 57, 192], или из литературы, опубликованной некоторыми фирмами [80, 125, 223].
Свойства чистых литийалкилов достаточно глубоко не изучались, так как эти соединения получают обычно для дальнейшего использования в органических реакциях восстановления, не отделяя их от растворителя. Метильное производное представляет собой нелетучее твердое вещество белого цвета, имеющее, вероятно, полимерный характер. Этильное производное — кристаллическое твердое вещество, а пропильное и бутильное производные при комнатной температуре — жидкости.
Они очень чувствительны к действию воздуха и влаги, поэтому необходимо с ними работать в атмосфере инертных газов. Бериллийалкилы бурно реагируют с водой и воспламеняются на воздухе, а также вступают в энергичные реакции со спиртами, НС! и СОь Диметилпроизводное не плавится; давление его пара определяется уравнениями 1К р = — 12,530 — т ' (100 — 150' ) 1ц р 13'292 т® (155 180 ) (8.93) (8.94) 'Теплота возгонки составляет 23,5 ккал/моль мономера.
Диметилбериллий имеет структуру длинноцепочечного полимера с мостиковыми связями, весьма сходную со структурой гидрида с метильными группами вместо атомов водорода. Теплота полимеризации равна 9 — 12 ккал/связь в зависимости от степени полимеризации. Диэтилбериллий имеет давление пара, определяемое уравнением 1п р=?,59 — —. 22!Ю т (8.95) На основании этого давления пара находят температуру кипения и теплоту возгонки (10,0 ккал/лола). Диизопропилбериллий в бензоле является димерным и имеет давление пара при 20' 0,17 мл рт. ст. Он медленно разлагается до пропена при 50', ио быстро — при температуре выше 200', когда образуется также гидрид изопропилбериллия.
Ди-трет-бутилбериллий не был 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ выделен, но при 200' он подвергается пиролизу с образованием гидрида бериллия 1(СН8), С1, Ве и (С,Н,), О ВеН, + 2СН, С (СН,), + и(С,Н,), О. (8.96) 1й' р= — 8,92 — — . 2575 Т (8.97) Это соединение очень реакционноспособно по отношению к кислороду и влаге. Тригидрид триметилдиалюминия (СН8)8А!ЕН8 менее летуч. При работе с простыми и сложными гидридами металлов, металлалкилами и более реакционноспособными металлами необходимо принимать одинаковые меры предосторожности.
Все они в первую очередь огнеопасны, но, кроме того, могут быть токсичными, как, например, соединения бора и бериллия. Следует избегать действия воздуха, воды и окислительной среды. Гидрид бериллия, полученный этим методом, еще содержит некоторое количество углеводорода (приблизительно 1 трет-бутильную группу на 1О атомов бериллия), однако он свободен от эфира.
Он разлагается медленно при 250' и быстро при 300' 149, 50]. Магнийалкилы стабильны, но имеют высокую реакционную способность. Диметилмагний — полимерное твердое вещество белого цвета, которое возгоняется лишь с трудом в высоком вакууме. Он стабилен по крайней мере до 240'. Высшие алкилы легко разлагаются в интервале температур 175 — 200', образуя олефины и гидрид магния, а в качестве побочных продуктов— небольшое количество насыщенных углеводородов. Боралкиль8 — бесцветные жидкости с резким запахом, не проявляющие склонности к ассоциации. Они реагируют с воздухом при комнатной температуре, но не гндролизуются водой. Боралкилы бурно реагируют с галогенами и галогеноводородами, однако при температурах выше 200' они разлагаются.
Низшие алюминийалкиль8 представляют собой бесцветные вязкие жидкости и существуют в виде димеров. Они весьма реакционноспособны — воспламеняются на воздухе и бурно реагируют с водой. Низшие алюминийалкилы легко образуют гидриды алкилалюминия. Гидрид диметилалюминия — бесцветная, очень вязкая жидкость, давление пара которой определяется уравнением !! РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧ!!Е 216 8.7. ВОДОРОД Водород среди всех элементов занимает девятое место по распространенности в земной коре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
