Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 37
Текст из файла (страница 37)
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ ванной неподеленной пары электронов на атоме азота аммиака и аминов. Пентаборан и декаборан реагируют со спиртами с образованием алкоксипроизводных 3014ОН+ ВОНЫ 1ОВ(ОЙ)8+ 22Нз, (847) 15ВОН+ В8Нв 5В(ОК)а+12Н8 (8.48) тогда как диборан восстанавливает альдегиды, кетоны и сложные эфиры при комнатной температуре, образуя диалкоксибораны: ВчНа+4КСНО 2(ЯСН80)з ВН, (8.49) В,На+ 4Й,СО 2(Й,СНО), ВН, (8.50) В,Н8+. 2НСООСНз- 2(СНаО), ВН. (8.51) Реакции диборана с олефинами и бензолом протекают с образо- ванием алкил- и арилпроизводных бора: (8.52) ВтН8+ 6СзН, 2 (СзН8), В, В,Н8+ 6СаН8 2(СаН,)а В+ 6Н,. (8.53) Пентаборан также присоединяет олефины, но только в присут- ствии хлорида алюминия (8.54) В,Н +С=С В8Н8 — С вЂ” С вЂ”, ! ! образуя соответствующий алкилпеитаборан. Реакция пентаборана с ацетоном приводит к образованию триизопропилбората.
Известно несколько реакций, в результате которых образуются борогидридные производные боранов о. 8.5. СЛОЖНЫЕ ГИДРИДЪ| Получение алюмогидрида лития Финхольтом и др. (77) в 1947 г. открыло новую область химии. С тех пор началось широкое исследование сложных гидридов — как борогидридов, так и алюмогидридов. и Пентаборан в сочетании с перекисью водорода является высокозффективным высококипяпьим топливом. Он изучается как перспективное ракетное горючее. — Прим. ред. 5.
РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Методы получения этих соединений довольно просты. Первоначально использовалась реакция гидрида металла и хлорида алюминия в эфире (8.55) 41!Н+ А!С15 1.!А1Н4+ 3)-!С1. Кроме того, гидрид металла может реагировать с дибораном или гидридом алюминия, образуя соответствующий борогидрид или алюмогидрид. Борогидрид лития [179[ образуется по реакции 21ЛН + В,НŠ— 21ЛВН„ (8.56) борогидрид бериллия [50[ — по реакции 155 ВеН, + В,Н, — Ве(ВН,),, (8.57) борогидрид магния и алюмогидрид магния [240[ — по реакциям МдН, +В,НЕ-Мд(ВН,),, МдНЕ+ 2А1Н5 Мд(А1Н4)5.
(8.58) (8.59) Часто вместо гидрида удобнее применять металлалкил [41, 179[. Таким путем были получены борогидриды лития, бериллия и алюминия: ЗСЕН51Л+2В,НЕ 31!ВН4+(СЕНЕ)5В, (8.60) 3(СНз)ЕВЕ+4В Нв ЗВе(ВН„),+2(СН,),В, (8.61) (СН5)з А!+ 2ВЕНв А1(ВНА)5+(СН5)5В (8.62) Можно осуществить реакцию обмена между галогенидом металла и сложным гидридом [239]: ВеС1, + 21ЛВН4 - Ве(ВН,), + 21!С!, ВеС!,+21.!А1Н, „„„„„„-,Ве(А!Н4),+21.!С1, А1С!, + ЗЫаВН, А1(ВН4)5+ 31 )ЕС! (8.63) (8.64) (8.65) Алюмогидриды металлов можно получать также путем расщепления реактивов Гриньяра [97[: 4КМ~Х+ А(ХА+ 4Н, М6ХА!Н4+ ЗМдХ5+ 4!(Н, (8.66) 2МдХА!Н4 Мд(А!Н4)5+ МдХЕ, (8,67) 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 207 Два борогидрида образуются по реакции Е!А!Н4+ 2Воно 1!ВН4+ А1(ВН4)з.
(8.68) Для этих сложных гндридов было предложено три типа структур. В солях щелочных металлов связь имеет чисто ионный характер, причем образуется тетраэдрический ион ВН или А!Н [92, 212!. Более летучие борогидриды могут иметь мостиковые связи, как в боранах, поскольку в ряду В,НŠ— А1(ВН,), — Ве(ВН4), — 1!ВН4 — ХаВН4 наблюдается довольно регулярное изменение свойств. Возможна несимметричная мостиковая структура ' Нр' 'Но Другая вероятная структура борогидрида бериллия может быть аналогична структуре гидрида Но Н Н Но В,Ве,', В Н' Н" 'Н" Н' которая имеет межатомные расстояния  — Н' 1,28 А,  — Но 1,22 А, Ве — Н' 1,63 А, угол между связями ВеВН' 65' и расстояние Ве — В 1,74 А [28[. Молекула А!(ВН4)4 имеет межатомные расстояния  — Н' 1,28 А,  — Н' 1,21 А, А! — Н' 2,1 А, А! — В 2,15 А и угол между связями А!ВН' 60'.
Молекула борогидрида алюминия А!(ВН4)з является плоской с тремя группами ВН4, присоединенными к атому алюминия под углом 120'. Каждый атом бора находится в центре треугольной бипирамиды, образованной четырьмя атомами водорода и центральным атомом алюминия [29[. В табл. 8.8 приведены некоторые свойства сложных гидридов; эти данные заимствованы из нескольких работ [42, 83, 156, 157, 218]. Алюмогидрид лития 13А1Н4 особенно пригоден для синтеза других гидридов из-за его растворимости в простых эфирах. Его растворимость при 25' составляет (в г/100 г растворителя) 25 — 30 г в диэтиловом эфире, 13 г в тетрагидрофуране, 10 г в диметилцеллозольве, 2 г в дибутиловом эфире и 0,1 г в диоксане; растворимость 1.!А1Н4 увеличивается с температурой [156).
Алюмогидрид лития получают в промышленных а. РАкетные Горючр!е Таблица 8.8 Свойства некоторых сложных гидридов Ве(В)1,), Мг(А(Н,), А((ВН,)а Свойство ЫАП1, Ы В11, 37,952 21,792 280 з) 280 38,717 86,344 71,536 — 64,5 Молекулярный вес Температура плавления, 'С Температура кипения, 'С Температура разложения, 'С Плотность' ), г/смз Удельная теплоемкость'), кал/г. град Теплота образования' ), ккал(моль 91,3з) 123 44,5 137 0,917 0,545 0,66 0,907 1, 046 0,538 (0,65)4) — 74,7 0,604 — 28,0 — 45,522 — 25,8 — 36,5 ') При комнатной температуре (ЗЬ') и атмосферном лаалении.
') Плавится с разложением, э) Возгоняется. ') В скобках указано экстраполированное значение. 1.!А!Н4+ 2Н,О 1!А!От+ 4Н, (8.69) идет до конца, поэтому гидрид не должен подвергаться дейст- вию влаги. Путем взаимодействия с галогенидами металлов мо- гут быть получены соответствующие гидриды: 4МХ„+п1лА1Н4 4МН„+ п1 !Х+пА!Х . (8.70) Известны две реакции с двуокисью углерода СОа. При избытке СОя образуются производные формальдегида, а при избытке гидрида — производные метанола. 1.!А!Н4 находит наиболее широкое применение в качестве восстановителя в органической и неорганической химии и как реагент с активным водородом.
Алюмогидрид лития вступает в реакцию с аммиаком и первичными и вторичными аминами 5ННз+ 21!А!Н4 [1.!А1Н(!Ь)Н,)у1 К!Н+ 6Н,, (8.71) 4)(%-1, + 1.1А(Н4 — 1-!А1(!ь(НК)4+ 4Н,, (8.72) 4Ртт!)(Н+ 1 !А!Н4 1 1А! (5(Ркз)4+ 4Нт, (8.73) масштабах по реакции (8.55), так что он легко доступен. Этот сложный гидрид быстро реагирует с водой, причем реакция 209 а РАкетные гоРючие но не вступает в реакцию с третичными аминами. Со спиртами, кислотами, альдегидами, кетонами, а также ангидридами и хлор- ангидридами кислот происходят следующие реакции: 4йОН + 1ЛА! Н4 1.!А1(ОК)4+ 4Н8, (8.74) 4КСООН+31!А!Н4 1.!А!(КСН,О)4+21ЛА108+4Н,, (8.75) 4РСНО+ 1.!А!Н,— 1ЛА! (ГхСН80)4, (8.76) 4ГхзСО+ 1ЛА!Н4 1!А1(КРСНО)4, (8.77) 2(КСО),0 + 21ЛА1Н, — 1.!А! (йСН80), + [ЛА!08, (8.78) 4ЙСОС! + 21ЛА1Н4 1ЛА1(КСН80)4+ ]ЛС! + А1С!8. (8.79) Продуктом гидролиза является соответствующий спирт.
Полный обзор реакций восстановления сложными гидридами приведен Гейлордом [83], однако его рассмотрение выходит за рамки настоящей книги. Другие сложные гидриды вступают в реакции, аналогичные реакциям с участием алюмогидрида лития 1!А1Н4, но в этих случаях образуются другие продукты реакции. Специфические реакции часто можно осуществлять путем соответствующего выбора восстановителя. Борогидрид лития обычно растворим в простых эфирах и первичных аминах, особенно в тетрагидрофуране (28 г/100 г). Он растворяется также в аммиаке и гидразине и образует с ними эвтектические смеси. 1ЛВН4 вступает в такие же реакции, как и 1ЛА1Н4, но оказывает несколько более слабое восстановительное действие.
Он не восстанавливает кислоты ароматического ряда, алкилгалогениды и углерод-углеродные двойные связи (С=С). Борогидрид лития воспламеняется, гигроскопичен и загорается при соприкосновении с водой, поэтому с ним нужно обращаться так же, как с 1!А1Н4 и другими реакционноспособными гидридами. Реакцию с 1!ВН4, аналогичную реакции (8.31), удобно использовать для лабораторного получения диборана.
Бург и Шлезингер [41] выполнили измерения большинства физических свойств борогидрида бериллия Ве(ВНА):, приведенных в табл. 8.8. Они определили теплоту возгонки, равную !4,81 ккал?моль, и привели уравнение давления пара !н р = 11,??2 — — . 3240 т (8.80) Борогидрид бериллия намного более реакционноспособен, чем 1.!ВН4. Он самопроизвольно воспламеняется на воздухе и очень !4 з м8Ы 4. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 210 бурно реагирует с водой. При — 80' борогидрид бериллия быстро реагирует с НС! в соответствии с уравнением Ве(ВН4)4+2НС1 В,НЕ+ВеС14+2НЕ. (8.81) Эта реакция может быть использована для аналитических целей, хотя она не всегда идет до конца, и возможно образование хлордиборана.
В результате реакции с триметиламнном при — 80' образуется продукт присоединения Ве(ВН4)г И (СН4)4, который разлагается при 140', но имеет давление пара, определяемое по уравнению, справедливому в интервале температур 65 †1'. !п р = 8,353 — = 2909 т (8.82) Теплота испарения Ве (ВН4)г И (СН4)з составляет 13,30 ккал/моль и температура кипения равна 260'. Ве(А!Н4)4 и Мп(ВН4)з были получены по реакции (8.64), а также по реакции, аналогичной (8.61) [238[, но они не были охарактеризованы. Алюмогидрид магния Мп(А!Н4)е получен [97, 237, 238, 240, 24Ц по реакциям, аналогичным (8.55) и (8.64), и по реакциям (8.59) и (8.67). Он представляет собой белое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше 140' и быстро разлагается выше 200' согласно уравнению Мп(А!Н4), — МнН, + 2А1+ ЗНю (8.83) (8.84) иА! (А! Н4)з — 4 (А! Нг)„, образуя нерастворимое в эфире полимерное соединение.
Впервые борогидрид алюминия был получен по реакции (8.62) [202, 206, 207[„ но гораздо удобнее его получать по реакции, аналогичной (8.63), с использованием борогидрида натрия [201, 202[: 374аВН4+ А!С!з А1 (ВН,), + ЗЫЕС!. (8,85) Для этой реакции можно использовать также некоторые другие борогидриды и галогениды. Другие удобные методы получения Считается, что его структура имеет лишь частично мостиковые связи, а по реакционной способности он сходен с !.!А1Н4. Алюмогидрид алюминия А!(А!Н4)4 никогда не был выделен. Полагают, что он представляет собой растворимую в эфире форму гидрида алюминия [244[, которая самопроизвольно полимеризуется согласно реакции 211 В. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ включают реакции с А1Нз или 1.!А!На, например реакцию (8.68) нли следующие реакции [77, 215, 236]: 2А1На+ ЗВтНе — 2А! (ВН,)„ (8.86) 4А!Нз+ ЗВС!а А1(ВН4)а+ ЗА!С!,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
