Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Значение для дипропвргилгндрвзпнл соответствует точке, когда вещество звтвердеввет в стекловидную массу. Подробные методики анализа разработаны для гидразина 122, 46, 163, 230] н несимметричного диметилгидразина [7, 8, 152, 1621. Некоторые из них применимы также к другим заме- щенным гидразинам и к смесевым горючим. Термическое разложение этих горючих важно с точки зрения безопасности их эксплуатации и условий' хранения. Особый интерес представляет термическое разложение гидразина и несимметричного диметилгидразина, поскольку эти соединения были предложены в качестве однокомпонентных ракетных 15 Заказ № 8№ Пропаргилгидразннгц изучали по тем же причинам, что и азиды.
Благодаря наличию ацетиленовой связи молекула имеет большую положительную теплоту образования, но содержит меньшее число атомов водорода и большее число атомов углерода и азота. Мурака и Ченг 1167] определили свойства пропаргилгидразина и несимметричного дипропаргилгидразина (табл. 8.! 7). 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 3)ч)зНс 4ХНз+ )х)з, (8.1 ! 6) которая является гетерогенной реакцией первого порядка. В результате разложения аммиака образуется небольшое количество водорода. Фотохимическое разложение, осуществляемое с помощью ртутной дуги (длина волны меньше 2400 А), происходит по другой реакции: ]ч)8Нс — )ч)з+ 2НЕ.
(8.1 ! 7) Таблица 838 Разложение гидразина в газовой фазе р'стеснив Прснесс 0,06 0,17 — 0,44 0,18 — 0,30 0,38 Термический, 250 †3 Платиновая проволока, 205 †5' Вольфрамовая проволока, 360 — 500' Разложение со взрывом, вызванное с помощью искры, !00' Фотосенсибилизированный, 2537 А Фотохимический, менее 1990 А Фотохимический, менее 2400 А 112, 68] )12) 112) )25] )68) )232) !68] 0,25 0,43 — 0,76 0,93 — 0,96 Ч См.
урввненнс 18Л8Е топлив. Шпаковски [2!3) опубликовал предварительные данные о разложении несимметричного диметилгидразина. Херикс и др. [96) провели более полное исследование, в результате которого было установлено, что температура самовоспламенения на воздухе равна 250' с периодом задержки воспламенения !2 сек прн атмосферном давлении и 148' с периодом задержки 1 сек при давлении !4 ати. Энергии активации рассматриваемого процесса окисления, определенные на основании данных об изменении периода задержки воспламенения в зависимости от температуры, равны 45 ккал/моль при 250 — 260' и 21 ккал/моль при 260 — 300'. В атмосфере азота пары не разлагаются со взрывом при атмосферном давлении вплоть до 600', а при 14 ати — до 504'.
По данным работы [142] температура самовоспламенения равна 246'. Разложение гидразина изучалось весьма подробно. Термическое разложение [!2, 68[ происходит при 250 — 3!О' приблизительно в соответствии с уравнением реакции а Рдкетные ГОРючие 227 В этом случае образуется лишь небольшое количество аммиака. Если реакцию представить в общем виде 3!т),Н, 4(1 — х)!К(На+(1+2х)ХЕ+ бхНЕ, (8.118) то для термического разложения к=0,06, а для фотохимического разложения х=0,93 — 0,96. В табл. 8.18 указаны степени разложения аммиака для нескольких процессов, выраженные через значение х.
Основные механизмы термического разложения и разложения со взрывом включают реакции с участием свободных радикалов [25]: 14,Н, 2)к)Нт, (8.119) 1')Нт+ !к!тН4 )к)На+ ХтНа. (8.120) 2ХаНа — Хт + 21)На, (8.121) ХНт+ !т),На Хт+ Н, + ХНа, (8.122) 2!т(Нт Ха+ 2Н„ (8.123) 25)Нт+ )т!аН4 2 !т)т+ 4Н». (8.124) Реакция (8.119) представляет собой стадию инициирования, которая в большинстве случаев сопровождается реакцией (8.120). Тогда реакция (8.121), для которой к=0, или реакция (8.122), для которой х=0,25, приводит к обрыву цепи.
Побочные реакции (8.123) и (8.124), для которых к=1, могут происходить вслед за первоначальной реакцией. На основании теоретических исследований предложен другой механизм процесса разложения [66]п. Поскольку гидразин при высоких концентрациях и обычных температурах сильно ассоциирован, более логична последовательность стадий (!к!тН4), — 2КНа+ 5!4Н„ (8.125) 5),Н,-М,+Н, 18.126) для реакций на платине, где к=0,25, и для аналогичных реакций. Иррера [99] нашел, что в результате разложения %Н» в контакте с никелем образуется большее количество газов согласно уравнению реакции ЗХЕН4 2!т(На+ 2гнт+ ЗНт, (8.127) для которой х=0,5.
Механизм, предложенный для этого процесса, включает образование трнмера гидразина. Сварк [220] н См также статью Эберстейна и Глассмена в сб еИсследование ракетнык двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера, Гольдсмита и Лемьюна, над-во «Мир», М, 1964. — Прим. лед. 15» 228 К РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ полагает, что в основном происходят не свободнорадикальные реакции, а реакции на поверхности 35)ЕН4- Хз+ 45!Нз (8.128) 2НТН4 Н, + Р)8+ 2Р!Н8.
(8.129) Это положение, по-видимому, подтверждается данными Канта и Мак-Магона [1!5]. Исследования разложения гидразина до его сгорания проводили Гильберт [86, 87], Грей и Ли [88], а также Адамс и Стоке [1]. Температура воспламенения гидразина в воздухе равна 270' с периодом задержки 3,9 сек и в кислороде 204' с периодом задержки 4,9 сек.
Катализаторами этого процесса служат платина, окись железа, железо и нержавеющая сталь, причем наиболее эффективны железо и окись железа [209]. В присутствии окиси железа гидразин воспламеняется при комнатной температуре (23'). Как сообщает Либерто [142], температура самовоспламенения равна 274'. Аммиак более стабилен на воздухе и не воспламеняется ниже 850'.
В контакте с железом температура воспламенения снижается до 651' [53]. По данным Либерто [142] смесевое горючее, состоящее из 50 вес. 818 несимметричного диметилгидразина и 50 вес. 878 гидразина, имеет температуру самовоспламенения 270', т. е. по существу такую же, как и гидразин. Пределы воспламенения на воздухе при атмосферном давлении составляют: 16 — 25 об.
'/8 для аммиака, 4,67 — !00 об. Т8 для гидразина и 2,5 — 95 об. 878 для несимметричного диметилгидразина [22, 53, 234]. Аммиак, гидразин, несимметричный диметилгидразин и смесевое горючее — 50$ гидразина и 50% несимметричного диметилгидразина — нечувствительны к удару. Гидразин в незамкнутом объеме нечувствителен к статическому разряду с энергией !2,5 дж, но в замкнутом объеме он разлагается при разрядах с энергией выше 2,63 дж [22].
В общем описанные выше горючие — сильные восстанови- тели, способные энергично реагировать с окисляющими веществами. С некоторыми ракетными окислителями эти горючие образуют самовоспламеняющиеся (гипергольные) топлива. В свободном состоянии и в водных растворах они являются сильными основаниями, хотя гидразин в разбавленных растворах частично разлагается, особенно при высоких значениях рН. Все эти соединения бесцветны и имеют характерный рыбный запах, подобно аммиаку или органическим аминам. Несимметричный димстилгидразин и гидразин гигроскопичны, и сле- 8 РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ дует ожидать, что их смеси с другими горючими тоже будут гигроскопичными.
Несимметричный диметилгидразин наиболее подвержен медленному окислению на воздухе при комнатной температуре, тогда как для гидразина наиболее характерны каталитические реакции. Метилгидразин в отношении чувствительности к каталитическим реакциям напоминает гидразии. При работе с аммиаком в основном следует принимать такие же меры предосторожности, как и в случае любого другого горючего. Влажный аммиак не оказывает коррозионного действия на железо, сталь и алюминий. В качестве материала для контейнеров рекомендуется применять стали. К металлам, которые медленно корродируют (скорость коррозии меньше 0,05 мм/год) при действии безводного аммиака при обычных температурах, относятся чугун, нирезист, стали 12 Сг и !7 Сг, вортит, дуримет 20, нержавеющая сталь 18-8, монель-металл, никель, инконель, хастеллой, алюминий, золото, платина, тантал, титан и цирконий.
Аммиак быстро реагирует с медью, латунью, цинком, бронзой и многими сплавами. Из неметаллических материалов можно применять тефлон, кель-Р, асбест (не содержащий консистентной смазки и графита), стекло, керамику, каучуки и некоторые пластические материалы. Меры предосторожности и методы обращения при хранении, обработке и использовании аммиака подробно описаны в бюллетенях [53, 149, 169]. Во многих работах подробно исследовалась совместимость гидразина и его производных с различными материалами. Это вызвано их широким применением в качестве ракетных горючих, а также склонностью к разложению в контакте с некоторыми материалами.
В общем выбор металлических материалов для гидразина более сложен, чем для метилпроизводных гидразина, так как гидразин менее стабилен. Металлы, совместимые с гидразином, можно применять и для его производных. Однако метилгидразины оказывают более сильное действие на эластомеры и другие органические материалы, поскольку по растворяющей способности они близки к органическим соединениям. В обзоре [14!] указаны многие металлы, подходящие для обычного применения в контакте с гидразином, причем в неко-' торых случаях даже при повышенных температурах. К таким металлам относятся некоторые марки алюминия (1100, 6061, 716, 5052, 6066, 4043, В356, 356 «Тепз» 50 и 2014), нержавеющих сталей (!7-?РН, 302, 304, 317, АМ350, АМ355 и А286), сплавы никеля (никель А, инконель и инконель Х), тантала и титана (А110АТ, С120А 1Г), стеллит 2! и хромированные металлы.
Лругие металлы имеют ограниченное применение, например, для изготовления транспортировочных контейнеров и наземного оборудования при условии, что они свободны от окислов. 8. РАкетные ГОРючис К числу таких металлов относятся алюминий (3003 и 5456), нержавеющие стали (316, 321, 347, 410 и 430), латунь, монельметалл, хромель А, молибден, нихром, серебро, серебряный припой и олово. Металлы последней группы следует применять с осторожностью, поскольку они могут вызвать частичное разложение горючего. В определенных условиях неудовлетворительны некоторые марки алюминия (2024, 7075, 2014) и нержавеющих сталей (!7-4, 4!6), бронза, кадмий, медь, чугун, инконель (при высоких температурах), свинец, магний, К-монель, никель А (при высоких температурах), никелевое неэлектролитическое покрытие, малоуглеродистая сталь (!020), оловянный припой (90/10), цинк, неэлектролитнческое покрытие из золота и сплавы хастеллой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
