Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Диборан можно получать также путем взаимодействия трихлорида бора ВС1О и водорода НО над катализатором Сп — А! при 450' 198]. Высшие бораны получают по реакциям «крекинга», в которых в качестве промежуточного соединения обычно образуется ВНО в рсзультатс тсрмичсского разложсния диборана (35, 40, 98, 175, 204, 217].
|ОО 2В,НО =В,Н„+Н„ 5В,Н,— 2В,НИ+ 411,, (8.32) (8.33) 5В,НО -. 2ВОНО+ бН„ ~ЗО 5ВОНΠ— В,ОНЫ+ 8НО, 25' ВОНН вЂ” ВЕНО+ Н,, 1ОО 2В,НН+2Н,— 2В,НЫ+ В,НО, 5В,НГΠ— 4ВОНН + ЗН „ 5ВАН1О 4ВОНО+ 7НО, 5В4Н ГΠ— ' 2ВЫН Ы+ 1 1 НО. (8.34) (8.35) (8.36) (8.37) (8.38) (8.39) (8.40) Эти реакции взаимного превращения гидридов бора неспецифичны, причем во многих реакциях обычно образуется смесь боранов. Структуры боранов весьма необычны и вызывают большой интерес.
Было сделано много попыток представить диборан в виде подобного этапу соединения с ионной и ковалентной резонансными формами, включая резонанс несвязанных структур. Предполагалось также образование обычной водородной [200] разработали быстрый метод почти количественного получения диборана в реакциях обмена сложных гидридов ЗХаВН~+ 4ВРΠ— 35(аВРО+ 2ВОНО.
(8.31) 198 а РАкетные ГОРючие связи между двумя бориновыми группами. Однако в обоих методах не учтены экспериментальные данные, указывающие на высокий энергетический барьер, препятствующий вращению вокруг оси  — В, и тот факт, что при исследованиях с помощью ядерного магнитного резонанса и попытках проведения реакций замещения обнаружены четыре атома водорода одного типа и два атома другого типа. Дилти [6!], позднее Кор [54] и Некрасов [170 — !72] предложили мостиковую структуру, правильность которой была подтверждена измерениями в инфракрасной области спектра [189] и исследованиями дифракции электронов [95].
Согласно результатам этих авторов, диборан состоит из двух групп ВН8, соединенных двумя мостиковыми водородными связями. Два атома бора и четыре концевых атома водорода располагаются в одной плоскости. Два мостиковых атома водорода находятся симметрично выше и ниже этой плоскости.
Концевые углы между связями Н вЂ”  — Н равны 122', а мостиковые углы Н вЂ”  — Н 97'. Концевые межатомные расстояния  — Н равны 1,!87 А, мостиковые расстояния  — Н 1,334 А и межатомное расстояние  — В 1,770 А. Согласно методу молекулярных орбиталей, возникновение двух орбиталей, принадлежащих каждому атому бора и направленных в сторону концевых атомов водорода, происходит в результате ар8-гибридизации. При этом остается по две свободные орбитали у каждого атома бора, расположенные выше и ниже плоскости других атомов под углом около 10!'. Это значение хорошо согласуется с величиной 97' для угла Н (мостик) —  — Н (мостик). Таким образом, выше и ниже плоскости групп ВН8 возникает трехцентровая орбиталь, приводящая к протонированной двойной связи, как показано на фиг.
8.3. В молекулах некоторых высших боранов образуется другой тип трехцентровой связи из трех атомов бора, как показано на фиг. 8.4. Этот тип связи называется замкнутой трехцентровой связью. Существуют также много- центровые связи высшего порядка, в том числе пятицентровая связь в молекуле В8Н8 и две шестицентровые связи в ВРН88. Выявлены детальные структуры многих высших боранов, но здесь основной интерес представляют только структуры пентаборана и декаборана в связи с их применением в качестве высокоэнергетических горючих. Согласно Дюльмагу и Липскомбу [64], пентаборан ВЕНЕ имеет структуру в виде четырехугольной пирамиды, включающей пять атомов В.
Атом бора, находящийся в вершине пирамиды, связан с четырьмя другими атомами бора и с одним атомом водорода. Каждый из атомов бора, лежащих в основании пирамиды, связан с тремя атомами бора и с одним атомом водорода. Остальные четыре атома водорода образуют открытые трехцентровые мостиковые связи между атомами бора, ле- а. РАкетные ГОРючие 199 жащими в основании. Структура пентаборана показана на фиг. 8.5. Согласно Касперу и др.
[!17, 118[, декаборан (ВззНм) имеет структуру клетки или корзины, как показано на фиг. 8.6. Теория Сандерсона [198, !99], в соответствии с которой мости- Ф и г. 8.3. Образование протонированной двойной связи в гидридах борз. ковые связи образуются только в тех случаях, когда атомы водорода несут частичные отрицательные заряды (вычислено по разности электроотрицательностей в соединении и в элементарном состоянии), также указывает на образование мостиков. в. ракетные горючие 200 Ф и г.
8.4, Образование трехцентровой связи атомов бора в высших боранах. Ф иг. 8.8. Структура пентабо- рана. при — 70' [2161 Согласно сообщениям, давление его пара равно 1,О, 5,0, 34,5, 150,0 и 388,0 мм рт. сг. при температурах — 91,0, — 72,0, — 46,7, — 21,4 и 0,0' соответственно. Давление пара нестабильного пентаборана (ВвНН) равно 1,О, 3,5, 6,0, 8,0, !8,0 и 57,0 мм рт. ст.
при температурах — 53, — 42, — 34, — 31, — 19 н 0'. Гексаборан (ВаНта) имеет давление пара 7,2 мм рг. сг. при 0'. Вычислены суммарные заряды на атоме водорода, которые оказались равными — 0,31 для ВФНьь — 0,28 для ВеНза, — 0,25 для ВзНи, — 0,28 для ВзНш — 0,22 для ВтНм и — 0,19 для ВзНе.
Некоторые общие свойства боранов приведены в табл. 8.5. Тетраборан имеет плотность 0,56 г/смз при — 35' и 0,59 г/смз 201 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Основной интерес представляют физические свойства трех наиболее стабильных боранов. Диборан можно использовать в виде сжиженного газа в криогенных ракетных топливах. Пентаборан-9 находит применение как долгохранимое жидкое горючее, а декаборан — как добавка к твердым ракетным топливам. Диборан имеет критическую температуру 16,7' и крити- Ф н г.
8.8. Структура декаоорана. ческое давление 39,53 атм, что позволяет сжижать его в обычных условиях и хранить в условиях космоса без особых трудностей. Некоторые физические свойства диборана 147, 140, 173, 179, 245, 246] приведены в табл. 8.6. Теплота плавления этого соединения составляет 1,060 ккал/моль и теплота испарения 6,160 ккал/моль. Пентаборан имеет критическую температуру 224', теплоту плавления 1,466 ккал/моль и теплоту испарения 6,79 ккал/моль [218]. Его коэффициент теплопроводности при 25' равен 3,40 10 ' кал/см сек град. Некоторые физические 202 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ ф х 3 Х О О О х О Х ф Офв С 33 ф ао а38 о Ф О О. сх о хох х ф Оа! О о Ф О х О ф 3 охф ОС Ох Хофф Ф х охоф хо ах ФХОО Ффоо ФО33Ф охсо О с о с с о Х ~а М = О ф о О Фо ~ ~хо ,О ьф 3СС ФСО,С ф ф- Ф.
О.Х а ФО О, ос,'С ох аа оахб С Ф ах С ь Фоь Фе Ыьоххф ээдоэ Л! СО Б,' О Х а О. Ь О о 88 Ф С3 О 3 О о ф д ф о фф ф 33 О ~С3 с[ 3 Ьс с с СО СС СО ~ ССЛСО СО й О с'3 о. О с с х Э хе СО й3 ф о х Ф сс о СО ф 3 3 М о с с с а о 3 с С о а о о о о, с а О о с 3 Ь О, '3 Ф х и ь и о Ф Р„ос х ох с хьх О о,хо3 о о ф аф ФФЫа х ф Оф хо Х 33 р Х Ффоа ох ох фхоо х х Офйф Фон ОФО ООХХ хосх Ф ф О СО М со С 3 СО + х о С3, 3 о с 33 о О Ь д о 333 х О ОО ф сс х О О.
О о Х 3. ! ФЫЯ 33 О х 'О 3 х с 'О Х ф О с' С 3О О. ! Дсс 3 ь О К РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ свойства пентаборана приведены в табл. 8.7. Плотность при низких температурах (от — 46 до +16') определяется уравнением [2! 1] р =- 0,8674 — 0,00082?', (8.41) а при более высоких температурах (!5 — 115') — уравнением [33]. р = 0,6404 — 0,000883/. (8.42) Коэффициент вязкости в широком интервале температур (Π— 115') можно представить выражением, приведенным в работе [33], 18 0! т 1 45851 344,75 (8 АЗ) Данные при более низких температурах заимствованы из работы [211]. При низких температурах (от — 47 до +25') уравнение давления насыщенного пара имеет вид [247] 1д р = 9,96491 т 0 00368847' (8.44) Данные при более высоких температурах (25 — 125') взяты из работы [43], Значения удельных теплоемкостей заимствованы из работы [107]. Декаборан имеет теплоту возгонки (при 25') !8,2 ккал/моль и теплоту испарения 10,3 ккал/моль [218].
Плотность жидкого декаборана при 100' составляет 0,78 г/сА40. Температура самовоспламенения равна 147'. По имеющимся данным давление пара декаборана равно 0,04, 0,05, 0,3, 1,4, ! 2,7, 19,0 и 51,2 мм рг. ст. при температуре !5,5, 25, 55, 65, 93,7, 100 и 122' соответственно. Все бораны обладают резким, отвратительным, сладковатым запахом, и все они очень токсичны. Однако опасные концентрации создаются еще до того, как обнаруживается запах, поэтому при работе с ними необходимо применять специальные индикаторы.
В аппаратуру с боранами не должен поступать воздух, поскольку они легко воспламеняются; некоторые из них воспламеняются самопроизвольно. Большинство обычных металлов и уплотнительных материалов совместимы с гидридами бора. К типичным реакциям боранов относятся реакции с образованием продуктов присоединения с аммиаком и аминами: — Мо 200' ЗВ.Н0+ 6МНА — ЗВ,НЕ 25)Н0 — В-5!ЕНЕ, (8.45) В~0НЫ+ СОНГ''! ВЮНЫ ' САН7Я. (8.46) Эти реакции характерны для всех боранов вследствие электронодефицитной природы этих соединений и наличия нсиспользо- 205 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
