Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ред. и В этой главе давление в уравнениях давления насыщенного пара приведено в ми рт. сг., если не оговорено особо; температура в уравнениях давления насыщенного пара, плотности и коэффициента вязкости приведена в градусах абсолютной шкалы (Т) и в градусах междунаролной !00-градусной шкалы (1). — Прим ред. 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 193 (1,42 г/см8). Все это свидетельствует о том, что гидрид магния имеет частично ионную структуру. Однако он является полимером и его структура подобна структуре гидрида бериллия, так что многие его реакции характерны для ковалентных гидрндов. Термические данные, приведенные в табл. 8.4, заимствованы из работы Сталла и др.
[218]. Коэффициент теплопроводностн гидрида магния при 60 — !20' равен 1.10-' кал/см сея град [62]. Гидрид магния легко реагирует с кислородом, образуя МпО и воду. На воздухе в тонкоизмельченном виде он может самопроизвольно загораться или саморазогреваться.
Продуктами реакции с водой являются гидроокись и водород. Скорость этой реакции зависит от температуры, кислотности среды и размера частиц гидрида. Так, с мелкими частицами гидрида происходит бурная реакция, тогда как более крупные частицы реагируют с водой довольно спокойно. Гидрид магния реагирует количественно с алифатическнмн спиртами и другими органическими соединениями, содержащими активный водород [!88]: МДН8+ 2ЯОН вЂ” МД (ОК)8+ 2Н,. (8.21) Он реагирует также с олефинамн (с плохим выходом), давая соответствующие магнийалкилы: МдН8 + 2СЕНА - Мп (СЕНЕ)8. (8.22) Особый интерес представляют реакции с хлоридами бора н алюминия в эфире, приводящие к образованию гидридов третьей группы нли борогидридов и алюмогидридов магния [188, 237, 238]: 4МдН, + 2А!С1, Мд(А!Н,), + ЗМцС!,, (8.23) ЗМпН8+ 2А!С!8 2А)Н8+ ЗМцС!8 (8.24) ЗМкНЕ+ 2ВС!8 ВЕНЕ+ ЗМДС!а, (8.25) 4МдН8+2ВС! Мд(ВН4)8+ЗМдС!8„(8.26) МдНЕ+ 2(С,НЕ)8 В Мд [(С,Н8) ВН],.
(8,27) Получение и свойства этих соединений более подробно описаны в соответствующих разделах, Гидрид алюминия впервые получен Штехером и Вибергом [2!5, 236] путем взаимодействия паров триметилалюминия с избытком водорода в электрическом разряде. Однако эти исследователи не смогли отделить полимерный А1Н8, полученный из 13 Заказ № 8№ а РАкетные ГОРючие алкилированных гидридов алюминия, без образования комплексов.
Аналогичным путем Финхольт и др. [77, 205] и Виберг [237, 244] получили эфиратный комплекс гидрида алюминия по реакции 3).!А1Н4+ А!С18 — 4 [А(Н8 4,5 эфир! + 31!С!, (8.28) но им не удалось выделить не связанный в комплекс гидрид без разложения. Эфир в комплексе можно заменить третичными аминами [34, 243], диоксаном [34], взятым в избытке А!С18 [244] или низшим алкилцеллозольвом [34]. Все эти соединения препятствуют полимеризации гидрида, образуя устойчивые комплексы. Аналогично Хертниг [97] получил эфират путем расщепления реактива Гриньяра в эфире ЗКМдХ+ А!Х8+ ЗН8 А!Н8(эфират)+ ЗМдХ8+ ЗКН. (8.29) Шизински и др. [45, !91] сообщили об удалении растворителя из комплекса после получения эфирата, как в реакции (8.28), с помощью быстрого фильтрования через спеченный стеклянный фильтр в атмосфере азота в инертный органический раствори- тель (пентан или лигронн).
После этого жидкость удаляли в вакууме, а полученное вещество выдерживали в вакууме прн комнатной температуре по крайней мере в течение 12 час. Однако этот метод оказался неперспективным. По-видимому, более подходящим методом десольватацни является метод, в котором используется более сильный комплексообразующий реагент для освобождения гидрида алюминия от лигандов. Кестер [120] сообщил о прямом синтезе несольватированного гидрида алюминия при саморазогреве алкилалюминийгидридов до 60' с последующим диспропорционированием А!(СЕН,) Нт+ А! (С8Н8), Н А1Н, +(С.Н,)АА!. (8.30) Алкилалюминий удаляли перегонкой в вакууме при 40'. Был получен сухой, порошкообразный, бесцветный гидрид алюминия.
Сольватированный гидрид самопроизвольно реагирует при действии воздуха илн кислорода с образованием окиси алюминия и воды. Он быстро гидролизуется водой или спиртом с выделением водорода. Термическое разложение на элементы происходит при температуре выше 100'. Оказалось, что несольватированное вещество медленнее реагирует с водой и спиртом, более инертно по отношению к воздуху и сухому кислороду и несколько более стабильно термически. Сандерсон [198, 199] рассчитал частичные заряды на атомах по разностям электроотрицательностей в соединении и в элемен- К РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 195 тарном состоянии.
Он определил, что в гидриде алюминия общий заряд на атоме водорода равен — 0,49. Это указывает на полимеризацию, поскольку, если атомы водорода имеют отрицательный заряд, наблюдается тенденция к образованию мостиковых связей. Мессер [155] определил теплоту образования по теплоте реакции эфирата и металлического алюминия с водным раствором НС1. Было получено значение, равное — 11,1 ккал/моль, но его точность сомнительна из-за больших поправок, которые необходимо вводить ввиду присутствия эфира и других примесей.
Армстронг и др. [11] в качестве промежуточного значения выбрали — 3,0 ~ 10 ккал на мономерное звено, так как путем других предварительных измерений были получены значения от +5,0 до — 12,0 ккал. По аналогии с другими гидридами металлов плотность гидрида алюминия считается равной 1,5. Гидрид циркоиия получают нагреванием элементов при 900'. Это соединение имеет нестехиометрический состав, возможно, из-за небольших количеств кислорода, присутствующих в металле до получения гидрида. Его приблизительный состав ХГНг,вь Однако приведенные в табл. 8.4 данные экстраполированы до предельного состава ЛЕНЫ Значение теплоты образования заимствовано из работы [229], а остальные данные получены от фирмы «Металл хайдрайдс» [! 58].
Соединение термически стабильно при температурах ниже 500', но быстро диссоциирует выше этой температуры. При 940' и давлении ! атм равновесный состав твердого вещества соответствует ХГН, при этом остальной водород медленно удаляется. Гидрид циркония очень устойчив, и на него при нормальных условиях не действуют ни воздух, ни влага.
Он не реагирует с водой, большинством растворителей некислотного характера и органическими веществами. Температура воспламенения гидрида циркония на воздухе равна 270'. При этой температуре он горит ярким пламенем, образуя окись и нитрид. Ниже 270 гидрид циркония нечувствителен к удару и трению. При температуре красного каления образуется цирконий, который вступает в реакции со многими веществами с образованием окиси, нитрида, карбида, галогенида и т.
д. Низкая реакционная способность гидрида циркония по сравнению с реакционной способностью металлического циркония весьма благоприятна, поскольку это позволяет хранить и транспортировать его н обращаться с сухим веществом так же, как и с нереакционноспособным металлическим порошком. Необходимо принимать особые меры предосторожности, чтобы не допустить образования искр, чрезмерного нагревания и контакта с окисляющими веществами. 13* В РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Известно большое количество гидридов бора, и многие нз них были тщательно изучены как возможные компоненты высококалорийных топлив.
Гидрид8я бора подразделяются на три основные группы. Низшие гидриды имеют неопределенный состав, изменяющийся от (ВН8,8)* (и ниже) до (ВНЕ8)„и существуют в виде полимеров [216, 2!7]. Этн соединения, найденные в остатках после термического разложения, мало изучены; по химическим свойствам они сходны с другими борогидридами.
Борин ВН8 не принадлежит ни к одному из двух общих типов гндридов. Он существует только как промежуточное соединение, образующееся при химических реакциях боранов. Термодинамические свойства, в том числе теплота образования +25,5 ккал/А8оль, приведены Сталлом и др. [218]. Остальные гндриды бора подразделяются на две группы. Гидриды бора с общей формулой В„Н„,8 называются боранами, а гидриды В Н +8 — дигидроборанами. К первым относятся такие обычные и более стабильные соединения, как диборан (ВЕНА), пентаборан (ВЕНА), гексаборан (ВЕН88) и дскаборан (ВЫНЫ), а также нонаборан (ВРН88), который был обнаружен только с помощью масс-спектрографа в образце В8НРИ хранившемся в течение некоторого времени при — 78' [203].
Дигидробораиы менее стабильны; к ним относятся тетраборан (В8НЫ), пентаборан-11 (В8НИ), гексаборан-12 (ВАНм) и нонаборан (ВРНм). Имеются сообщения и о других боранах, например ВАНТ, принадлежащем к первой группе, и В88Н88, который входит во вторую группу, но эти соединения недостаточно охарактеризованы. Известные бораны бесцветны и, за исключением диборана н декаборана, при комнатной и очень близких к ней температурах представляют собой жидкости. Диборан — газ, а декаборан — твердое вещество.
В табл. 8.4 сравниваются некоторые свойства декаборана и других гидридов металлов. Приведенные в таблице данные заимствованы из работы [2!8]. Впервые гидриды бора были получены Стоком [216] путем кислотного гидролиза борида магния и других реакционноспособных боридов металлов. Однако метод Стока в настоящее время используют только для получения ВЕН18, так как он дает низкий выход.
Шлезингер и Бург [203, 204] пропускали смесь трихлорида бора с водородом через разряд высокого напряжения. В результате образовался ВЕНЕС1, который легко днспропорционировал при комнатной температуре на ВЕНЕ и ВС!8. Выход диборана по этому методу обычно составляет около 5578, а при многократном пропускаиии реакционной смеси может достигать 75%. Однако в последующем исследовании Шлезингер и Браун О. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ 197 Реакцию проводят в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) при комнатной температуре. В настоящее время диборан получают практически только этим методом. Алюмогидрид лития вступает в такую же реакцию, но при использовании гидрида лития уменьшается выход и реакция протекает медленнее.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
