Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Первым нз этих полимеров в качестве горючего-связующего для твердых ракетных топлив использовался этилформальполисульфид марки тнокол ОТ. Позднее были получены бутилформальные и другие полисульфиды. Преполнмерами являются дифункциональные меркаптаны. Они могут быть полимеризованы далее путем окисления до связей — Й вЂ” Ь вЂ” Π— К вЂ” с помощью окислов металлов, органических перекисей или парахинондиоксима с восстановлением полимеризующего агента и последующим отщеплением кислорода действием оксима или воды с помощью окислов.
Необходимо принять особые меры для предотвращения образования газовых включений или для удаления образовавшейся воды. 7 ГОРЮЧЕЕ.СВЯЗУЮШЕЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 167 Значительным шагом вперед было использование полиуретанов, которые образуют конденсационные полимеры без выделения воды или газов. Отверждение происходит в результате реакции между диизоцианатом и гликолем О 11 7Т(ХСО) + 7Т'(ОН), НО(7Т'ОСИНГТ) ИСО, (7.2) которая может затем продолжаться до завершения полимеризации. Система не должна содержать воды, чтобы не происходили деструкция, побочные реакции и чрезмерное образование поперечных связей. К третьему основному типу обычно используемых отверждающихся систем относятся полибутадиены с концевой карбоксильной группой или системы бутадиен — акриловая кислота.
С окисью двухатомного радикала (эпоксидными соединениями) протекает реакция полимеризации О О ЯР Я77 ! КСООН+ Я' — СН вЂ” СН вЂ” 7х" 7ТС вЂ” Π— СН вЂ” СН вЂ” ОН. (7.3) Полимер может быть также отвержден с помощью полифункциональных иминов. Системы такого типа наиболее близки к чистым углеводородам и поэтому имеют высокие теоретические характеристики.
Эти системы обладают очень хорошими механическими свойствами. Оксикислоты могут отверждаться с образованием полиэфира по реакции 2НΠ— 7т — СООН вЂ” НΠ— СООТà — СООК вЂ” Н+ Н,О. (7А) Вновь возникает проблема удаления воды. Высокое содержание кислорода в полимерах, имеющих связи С вЂ” О, нежелательно с точки зрения обеспечения высокой удельной тяги, однако полиэфиры широко применяются в составе топлив для газогенераторов. Для таких топлив основное требование состоит в получении низкотемпературных продуктов реакции, а обеспечение высоких энергий необязательно. Кроме того, высокое содержание кислорода препятствует образованию твердого углерода в продуктах сгорания (твердые частицы затрудняют использование полученных газов для привода турбины или другой подобной системы).
Существует также возможность прямой полимеризацнн углеводорода посредством цепных реакций, инициированных 168 7. ГОРЮЧЕЕ-СВЯЗУЮЩЕЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ свободными радикалами, как в случае образования полиэтилена. Однако этот способ не нашел широкого применения из-за образования продуктов с низкими механическими свойствами. 7.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОР(СТВА Для прогнозирования механической целостности заряда твердого ракетного топлива после снаряжения двигателя необходимы некоторые данные о механических свойствах наполненных полимеров, которые входят в состав горючего твердых ракетных топлив.
Механические свойства характеризуются деформацией материала под действием приложенных к нему нагрузок. Обычно для описания механических свойств материала применяют три вида нагружения; растяжение, сдвиг и всестороннее сжатие. 7.5. ИСПЫТАНИЯ НА ОДНООСНОЕ РАСТЯЖЕНИЕ При испытаниях на растяжение сила прикладывается вдоль продольной оси образца в виде стержня. Образец длиной /., прн растяжении удлиняется на величину Л/., так что длина после растяжения становится равной Л.
Отношение силы растяжения к площади поперечного сечения образца, к которой она приложена, называется напряжением растяжения о. Отношение Л/./1.В называется относительным удлинением В. Относительное удлинение иногда выражается также в виде Л/.//., )и (/.//.Р), '/з]/.//.ю — (/.Р/й)']. Величина !п (/./1,0) иногда называется истинной деформацией, а третье определение следует нз кинетической теории упругости каучука [3]. В дальнейшем относительное удлинение будет определяться как Л/,//.В Все эти определения практически равноценны при бесконечно малых деформациях, но существенно различны при больших деформациях.
Для идеально упругих однородных изотропных материалов напряжение и относительное удлинение связаны законом Гука (7.5)  — — ЕВ, согласно которому между напряжением растяжения и относительным удлинением существует линейная зависимость. Величина Е называется модулем Юнга, она равна тангенсу угла наклона прямой о/ Ее относительно оси абсцисс. Один из наиболее известных и полезных методов анализа механических свойств полимера заключается в построении диаграммы Π— В (фиг. 7.!). На начальном участке зависимость Π— В линейна, что свидетельствует об упругих свойствах материала.
7. ГОРЮЧЕЕ-СВЯЗУЮЩЕЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 169 С увеличением нагрузки материал перестает подчиняться закону Гука и начиная с некоторой точки зависимость о — е становится нелинейной. Напряжение и относительное удлинение в этой точке обозначаются соответственно ан и ен. Для наполненных полимеров эта точка соответствует моменту разрыва поверхностных связей между горючим-связующим и твердыми составляющими.
При дальнейшей деформации образца кривая может пройти через точку максимального напряжения оу и затем продолжаться до момента разрушения. Обычно механические свойства твердых ракетных топлив характеризуются дтнееительнее удлинение Е Ф и г. 7.1. Диаграмма напряжение — относительное удлинение для твердых ракетных топлив. максимальным напряженнем, относительным удлинением при максимальном напряжении и начальным модулем упругости. По достижении напряжения текучести материала, при котором начинается вязкое течение, деформация быстро увеличивается при незначительном увеличении напряжения или даже при постоянном его значении.
Наконец, материал разрывается. Напряжение в точке разрыва называется пределом прочности на разрыв, а деформация — относительным удлинением при разрыве. Очень важной характеристикой является скорость деформации. Многие материалы пластичны при медленном приложении нагрузки и хрупки при быстром или ударном приложении нагрузки. Это явление зависит от скорости релаксации напряже- ния в материале. 17О т.
гогючвв-связюощне твгедых ракетных топлив Карсвелл и Мэзон [!, 2] классифицировали материалы по зависимости напряжение — деформация, как показано на фиг. 7.2. Мягкие непрочные материалы характеризуются малыми величинами модуля упругости и предела прочности на разрыв. В момент разрыва эти материалы имеют небольшое относительное удлинение. Примерами таких материалов являются мягкие полимерные гели и материалы типа «сыра». Жесткие хрупкие материалы характеризуются большими значениями модуля фиг.
7.2. Классификация материалов по свойствам напряжение — относи- тельное удлинение. упругости и предела прочности на разрыв, но малым (менее 27о) значением относительного удлинения. Эти материалы не имеют предела текучести. Примерами таких материалов могут служить полистирол и люсит при нормальной и более низких температурах. Жесткие прочные материалы также отличаются большими значениями модуля упругости и предела прочности на разрыв; относительное удлинение при разрыве достигает бо(е. Примерами таких материалов могут служить жесткие полихлорвинилы. Мягкие вязкие (тягучие) материалы имеют малые величины модуля упругости, очень большие относительные удлинения (более 20о(о), достаточно высокие пределы прочности на разрыв и четко выраженный предел текучести.
Примерами мо- 7. ГОРЮЧЕЕ-СВЯЗУЮЩЕЕ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 171 гут служить каучуки. Жесткие вязкие материалы характеризуются большими значениями модуля упругости и предела прочности на разрыв, большими относительными удлинениями и имеют предел текучести. Примерами таких материалов могут служить ацетилцеллюлоза и найлоны. Тягучесть материала наилучшим образом определяется энергией, требуемой для разрыва материала, которая может быть найдена по площади под кривой напряжение — относительное удлинение. В общем случае твердые ракетные топлива относятся к мягким вязким материалам, хотя они обычно имеют горизонтальный участок текучести на диаграмме о — г. Интервал величин модуля упругости составляет от 7 кг/смг для фтороуглеродных горючих-связующих до величин, превышающих 70 кг/см', для полисульфидов.
Полиуретаны и полибутадиены имеют модули упругости 20 — 40 кг/см'. Изменяя условия отверждения, можно получить широкий интервал значений модуля упругости в этих пределах. Типичные значения предела текучести полиуретанов и полибутадиенов заключены в интервале 5 — 7 кг/см', относительные удлинения составляют 25 — 75о/о.
7.6. ИСПЫТАНИЯ НА ЧИСТЫЙ СДВИГ Другим видом нагружения, характеризующим механические свойства материала, является сдвиг. Напряжение сдвига т определяется, как и в случае растяжения, отношением поперечной силы к площади, к которой она приложена. Относительная деформация сдвига у определяется как смещение одного сечения относительно другого, отнесенное к расстоянию между ними. Для сдвига существует соотношение, подобное закону Гука.
Т =(77 (7.5) где 6 — модуль сдвига, или модуль жесткости. Диаграммы напряжение — деформация для случая сдвига строятся аналогичным способом, как и в случае испытаний на растяжение. 7.7. ИСПЫТАНИЯ НА ВСЕСТОРОННЕЕ СЖАТИЕ Третий вид нагружения, всестороннее сжатие, характеризуется относительным изменением объема А)7/)7о под действием гидростатического давления р Р=/Г а" /" о (7.7) где константа пропорциональности в этом случае называется модулем всестороннего сжатия. 172 х гогючее.связкющее твегдых пакетных топлив Все другие типы нагружений: сжатие, кручение, изгиб, нагружения силой тяжести и др. являются комбинациями рассмотренных трех основных типов нагружения.
7.8. КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА Рассмотренные типы нагружения являются одноосными. Для учета поперечных деформаций в случае двухосных нагружсний закон Гука должен быть преобразован к виду Ее а= 1 — ч (7.8) где ч — коэффициент Пуассона, определяемый как отношение относительной поперечной деформации ее к относительной продольной деформации еь Если деформация тела происходит с изменением объема, то коэффициент Пуассона и относительная продольная деформации связаны между собой следующим соотношением: ч= — ~1 — ( ) (7.9) Для материалов, которые в процессе деформации остаются несжимаемыми, т. е. к/)7е=!, выражение (7.9) принимает вид (7.10) Е =-20(1+ ч), Е = ЗК(1 — 2ч).
(7.11) (7.12) 7.9. ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА Приведенные выше соотношения применимы только к упругим материалам, механическим эквивалентом которых является пружина. Полимерные материалы относятся к вязкоупругим, так как, помимо упругих свойств, им присущи некоторые свойства жидкостей. Соотношения между напряжением и деформацией для жидкостей остаются линейными, ио константа пропорциональности является функцией времени, т. е. она зависит от Для большинства материалов значения коэффициента Пуассона заключены между 0,2 и верхним его пределом 0,5. Для каучуков и жидкостей справедливо выражение (7.9). Чем жестче материал, тем меньше величина ч. Три упомянутых модуля связаны между собой с помощью коэффициента Пуассона счедующимн уравнениями: т. ГОРючее-сВязующее тВеРдых РАкетных тОплиВ 173 скорости деформации системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
