Сарнер С. - Химия ракетных топлив (1049261), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Добавка циркония приводит к большой плотности топлива, но уменьшает удельную тягу. С точки зрения безопасности бор не вызывает никаких затруднений, алюминий и магний имеют малую огнеопасность, литий и цирконий наиболее огнеопасны, а при работе с бериллием необходимо принимать особые меры вследствие его токсичности. 8.3.
КАРБИДЫ, НИТРИДЫ, АЗИДЫ И АМИДЫ МЕТАЛЛОВ В свое время карбиды и нитрнды легких металлов, и даже бориды, были предложены в качестве горючих. Однако во всех случаях их применению препятствовали трудности сжигания и уменьшение теплоты сгорания (по сравнению с металлами) за счет менее теплотворного элемента (углерод) или инертного элемента-носителя (азот). Трудность применения азидов обычно связана с нх легкой взрываемостью, и, кроме того, они содержат 183: г РАкетнЫе Горючие большие количества азота, тогда как амиды недостаточно устойчивы и поэтому не имеют преимущества перед простыми гидридами.
Для сравнения приведем несколько примеров таких соединений. Нитрид лития представляет собой солеобразное ионное соединение, которое можно получить путем непосредственного взаимодействия элементов. Он довольно реакционноспособен и в виде порошка может самопроизвольно воспламеняться на воздухе или в атмосфере кислорода. С этим соединением следует обращаться так же, как и с гидридом металла. Теплота образования нитрида лития, указанная в табл. 8.3, заимствована из работы ]218]; остальные данные получены от фирмы «Литнум корпорейшн» ]144], Таблица 8.3 Свойства нитридов, карбидов и амидой ы,с, ынн, Свойство 12аи ве,н, Ве,С в,с 34,828 37,902 845 22,964 55,055 375 2200 30,037 55,291 2127 2347 Молекулярный вес Температура плавления, 'С Температура кипения, 'С Плотность и, г/см' Теплота образования, ккал/моль удельная теплоемкость 'т, кал/г град Теплота плавления, ккал/моль 3500 2,51 — 12,2 1553 1,38 — 47,5 1,65 — 14,2 1,18 — 43,5 1,9 — 22,2 — 137,8 0,52 0,45 0,33 0,23 0,28 25 30,9 18 П Прн комнатно!т температуре (250 н атмосферном давпеннн.
Ь~/нтН, + Н,Π— ХНз+11ОН. (8.1) Карбид лития недостаточно изучен. Он имеет цвет от белого до серого, по внешнему виду напоминает землю, хрупок. Разлагается он в интервале между температурами разложения карбида натрия ХайС2 и карбидов щелочноземельных металлов Данные, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из тех же источников, что и данные для нитрида лития Ь1зХ.
Амид лития представляет собой ионную соль, которая устойчива в сухом воздухе, но бурно реагирует с влагой по уравне- нию 184 З. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ При нагревании до 240 — 640' амид лития разлагается с образованием имида: 21!НН,. ХНз+ 11,ХН. (8.2) Последняя реакция является обратимой; протеканию прямой реакции способствует удаление аммиака. Амид оказывает разъедающее и раздражающее действие на кожу, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности.
С этим соединением лития следует обращаться так же, как с металлическим литием, поскольку он реагирует с влагой. Все данные, приведенные для амида лития в табл. 8.3, получены от фирмы «Литиум корпорейшн» [144]. Азид лития представляет собой гигроскопичную кристаллическую соль белого цвета.
Его можно получить путем взаимодействия металла с солью аммония или азида бария и сульфата лития: Ь!4804+ Ва(!')з)з 21 !Хз+ Вз504. (8.3) Выпадающий в осадок сульфат бария удаляют фильтрованием, а получаемый раствор выпаривают досуха. Можно использовать взаимодействие закиси азота ХАО нли нитрата лития с амидом: 21!МНз+ ЫзΠ— 1 !Хз+ ХНА+ 1!ОН, (8.4) 31 !ХНЕ+ 1 !)А)Оз жилкий эи 1 !Хз+ 31 !ОН + 1А)Нз, (8.5) или осуществить нейтрализацию азотоводородной кислоты по реакции НХз+ 1 !ОН 1 !Хз+ Н О (8.6) При работе с азидами необходимо принимать особые меры предосторожности.
Азиды очень ядовиты: при попадании в рот, вдыхании и всасывании они по своему действию сравнимы со стрихнином. При контакте азидов с кислотой выделяется азотоводородная кислота НЫз, по токсичности близкая к цианистоводородной (синильной) кислоте НСМ. При взаимодействии азотоводородной кислоты с такими металлами, как свинец, серебро, ртуть и медь, образуются высокочувствительные взрывчатые вещества. Детонация в азиде лития распространяется со скоростью 990 м1оек. Имеются данные о том, что температуры взрыва составляют от !!5 до 300', но азид нечувствителен к удару.
Карбид бериллия получают прямым взаимодействием элементов или восстановлением окиси бериллия углеродом прн К РАКЕТНЪ|Е ГОРЮЧИЕ 1В5 температуре выше 1500'. Он представляет собой полупрозрачное кристаллическое вещество, имеющее цвет от янтарного до коричневого. Это соединение термически очень устойчиво и его можно использовать как огнеупорный материал.
Карбид бериллия в отсутствие влаги и кислорода при температуре ниже 2000' не разлагается. Нитрид бериллия получают действием аммиака или азота на металлический бериллий или его карбид при температуре выше 1000'. При действии воды, кислот и щелочей он разлагается с выделением аммиака, а при высоких температурах реагирует с кислородом. Данные для этих соединений бериллия, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из работы [218[. Карбид и нитрид бериллия малопригодны в качестве компонентов ракетных топлив.
Нитрид уже находится в высшем состоянии окисления, на что указывает его теплота образования, и оба соединения горят, вероятно, с ббльшим трудом, чем металлический бериллий. Единственное преимущество применения соединений бериллия, кроме его гидрида,— достижение больших плотностей. Большая плотность топлива может быть, по-видимому, получена при использовании борокарбида бериллия Ве8В8СИ который представляет собой продукт реакции окиси бериллия и бора.
Для получения борокарбида бериллия смешивают 75 частей ВеО и 45 частей В; смесь смачивают спиртом, прессуют и затем нагревают в электрической печи в течение 7 — 8 А|ин до плавления. Образующиеся кристаллы имеют металлический блеск и плотность 2,4 г/см8. Борокарбид бериллия устойчив. На воздухе при температуре красного каления он лишь окисляется с поверхности. Он сгорает в атмосфере хлора при 450', образуя хлориды бериллия и бора и аморфный углерод.
Развитию процесса горения могут препятствовать трудные условия окисления; присутствующий бор можно удалить при сгорании в атмосфере фтора. Известно несколько боридов бериллия — Ве8В, ВеВ8, ВеВ8, и ВеВ, [69). Все они образуются путем непосредственного взаимодействия элементов при 1400', но ни один из них, видимо, не представляет большого интереса. Карбид и нитрид бора также не вызывают особого интереса. Нитрид имеет высокую теплоту образования. Температуры плавления и плотности обоих этих соединений близки к соответствующим значениям для бора, так что они не имеют значительных преимуществ. В табл. 8.3 приведены свойства карбида, который в тонкоизмельченном состоянии может представить некоторый интерес вследствие повышенной реакционной 186 8.
РЛКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ способности по отношению к кислороду. Эти данные заимствованы нз работ [!74 и 2!8]. Карбиды и нитриды более тяжелых металлов вообще не представляют интереса. По существу такие соединения могут быть полезны только в тех случаях, когда металл имеет высокую реакционную способность или малую плотность, а соответствующее соединение — низкую теплоту образования. 8.4. БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ Бинарные гидриды можно подразделить на четыре основные группы. Щелочные и более тяжелые щелочноземельные металлы образуют ионные гидриды. Элементы 111 — Ч!1 групп периодической системы (группы, возглавляемые С, Х, О и Р) и три легких элемента П1 группы (В, А1, Оа) образуют ковалентные гидриды. Бериллий и магний образуют гидриды, имеющие одновременно ионный и ковалентный характер.
Последние два типа гидридов довольно неопределенны. Пограничные гидриды (элементов подгрупп меди и цинка, а также более тяжелых элементов 1П группы) имеют неопределенный характер, причем многие из них, возможно, неустойчивы или вообще пе могут существовать.
Гидриды переходных металлов для удобства объединены в одну группу. Эти гидриды имеют различные свойства от типичных соединений до нестехиометрических составов, например Т!НЕГ и ХГН1л2. Металлы, которые представляют большой интерес как горючие (разд. 8.2), образуют гидриды, входящие во все эти группы, за исключением пограничных гндридов. 1лН вЂ” ионное н соле- образное соединение; ВеНз и МдНз имеют промежуточные свойства; ВмНИ и А!Нз являются ковалентными, а ХГНз принадлежит к довольно неопределенной группе гидридов переходных металлов. Существуют и другие стабильные гидриды бора, но они являются жидкостями или газами н будут рассмотрены отдельно. Однако все перечисленные гидриды — хорошие восстановители и поэтому представляют интерес как ракетные горючие. Образование солеобразных гидридов ограничивается низким сродством водорода к электрону.
Реакция 1/,Н,(г)+е — Н (г), 1гт'==-+33,38 икал (8.7) является эндотермической в отличие от подобных реакций гало- генов, которые в значительной степени экзотермические. Следовательно, только наиболее электроположительные элементы образу1от гидриды, имеющие ясно выраженный ионный характер. Литий благодаря низкому атомному весу и высокой теплоте 18Т 8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ Таблица 84 Свойства твердых бинарных гндридоа А!нз ВмНи гси, ын нен, Свойство 7,948 686 30,004 122, 312 98,78 93,236 11,029 Молекхьтярный иес Температу'ра плавления, 'С Температура разложкния, 'С Плотность и, г/смз Удельная теплоемкость ц кал/г град Теплота образования, ккал,'моль Теплота плавления, ккал!зеоль осзо 24021 280 )100 972 (0,7) 81 5,67 1,42 0,321 П,5) 0,780 0,842 0,94 0,426 — 18,2 — 21,63 — 42,4 5,25 7,0 П При комнатной температуре (289 н атмос$ерном давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
