Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для численных расчетов применяют формулу Вант-Гоффа, полученную из уравнения (8.42): о К ЯТ гдеЛбг — изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре Т; Я вЂ” универсальная газовая постоянная. , Выразив ЛОТ по уравнению (8.33в), подставив значение Я и перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим следующее уравнение для расчета Кр. О О О Ло» р 2)5»,р с»СР».рмо 18К 19,14 Т 19,14 19,14 (8.46) Значения величин Ло р ЛЯ р ЛСР р должны быть выражены в Дж/(моль К) или в кДж!(моль К). При расчетах К, следует помнить следующее: — для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсированной фазе не влияет на значение Кр, — для газовой смеси соблюдается закон Дальтона; 335 ия между собой равны (К, = Кч) и безразмерны. Если ро = 1, о равенство сохраняется для всех реакций, но Кр становится размерной величиной (единица давления в степени минус ~~) и, ).
Итак, для реакции аА + ЬВ = сС + ЙР за константу равновесия К,выраженную через парциальные давления реагирующих га- Р' зов, принято отношение произведения степеней парциальных давлений продуктов реакции С, 23 к произведению степеней парциальных давлений исходных продуктов А, В, причем показателями степеней являются соответствующие стехиометрические коэффициенты, т. е. — изменение давления отдельного компонента смеси ведет к изменению давления остальных компонентов до восстановления прежнего значения К . Р' Зависимость константы равновесия от температуры найдем при р = сопя!, используя (8.31) и (8.42): дгз6' )' д!и Кл1 '1 — = — Я!и Кл — ЯТ~ ~ = — Л5.
(8.47а) дТ ~ дТ Подставив (8.47а) в (8.28), получим ЛО=ЛН+Т вЂ” Я)пКг~ — ЯТ~ ~) = — ЯТ)пК41. 1' д)пК 1 дт ) После сокрашения имеем д!и К~и ЛН (8.47б) Изменение К~ зависит от знака ЛН: если г!Н >О, то К~ растет с увеличением температуры, и наоборот. 8.8.2. Условия равновесия в гетерогенных системах Рассмотрим гетерогенные системы, т. е. системы, состоящие из различных фаз одного вещества, например жидкий + твердый металл (однокомпонентные), или нескольких веществ (многокомпонентные). Число компонентов )4 равно разности между числом (т) различных веществ в системе и числом (л) независимых реакций между ними: 11 = т — и.
Например, в гетерогенной системе при нагреве карбоната кальция в равновесии будут находиться три вещества; газообразное СОг и два твердых — СаО и СаСО3, связь между ними описывается единственным уравнением реакции СаСОз ~ 2 СаО + СО2. Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества: СаО и СОг, так как третье получится по уравнению обратной реакции. В системе возможна одна независимая реакция (три вещества и два компонента) и число компонентов равно: 336 (8.48) lс = т — и = 3 — 1 = 2.
Параметрами состояния гетерогенных систем являются температура, давление и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав. Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями (фазами), т. е. при Т = сопя! и р = сопя) для всех фаз Л! ' — О, Π— 6в1;„. Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается лравилом фаз Гиббса: (8.49) где à — число термодинамических степеней свободы, или число параметров фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно задавать произвольные значения в интервале, при котором число фаз в системе не меняется; к — число компонентов; 4в — число фаз в системе.
В зависимости от значения Гразличают безвариантные системы ( Г= 0), одновариантные ( Г= 1), двухвариантные ( Г= 2) и т. д. Так, для реакции (8.47) число компонентов 1! = 3 — 1 = 2; число фаз 4р = = 3; число термодинамических степеней свободы Г= 2 + 2 — 3 = 1. Эта реакция имеет одну степень свободы — система одновариантная. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равновесия. Это означает, что есть только один независимый параметр— температура, а давление рсО представляет собой функцию темпег ратуры.
Учитывая, что парциальные давления конденсированных веществ (СаО, СаСОз) равны единице, получаем формулу Кр = рсо =.Г(Т)" Другими словами, рсΠ— константа равновесия гетерогенной обг ратимой реакции, описываемой уравнением (8.47). Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общего условия равновесия: при Т = сопя), р = сопя! имеет место: Л6 — О, ' 61В1П. Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях газов (К„) и не содержат парциальных давлений твердых или жидких 337 12 — 2418 (конденсированных) фаз, если этн фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.
Пример 8.5. Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) прн повышении температуры диссоцнируют с образованием СОг, который должен формировать газовую защитную среду при сварке элекгродамн с покрытием. Определить температуру начала реакции распада СаСОг и парциальное давление СОг при различных температурах в условиях равновесия. Решение. При диссоциации СаСОг имеет место следующая реакция: СаСОг ~ о СаО + СОг.
В условиях термодннамнческого равновесия константа этой реакции К„= ро,, так как остальные компоненты являются конденсированными (твердыми, жидкими) веществами и не участвуют в изменении давления газовой среды. Для определения Кр н рсо применим уравнение (8.46). г Сначала находим ЬН~, ггпу~, ЛС~„ 'гО р = (ггОсю +'зосог ) ггосасо, = 177,39 кДломоль; о о о о 'за р = (гьусао+гьэсог ) Юсасо, = 160,4 Дяи(моль К); о о о о ЬС~~„о = (ЛС~~с,о + ЛС~со, ) — ЛС~~,со, — — — 1,92 ДжКмоль К). После подстановки числовых значений в выражение (8.46) получим уравнение для расчета 18Кр при диссоциацни СаСОг. 18Кр = — 9268(Т+ 8 38 — 0,1Мо.
Задавая различные температуры, вычисляем значения Кр и рсо . Ресо,. зультаты расчета Кр и рсо, приведены в табл. 8.3; температура начала распада СаСОг, а также расчетные данные для других карбонатов приведены на рис. 8.7. Рсо,, МПа 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 350 450 550 650 750 850 Т, К Рнс. 8.7.
Влияние температуры на равновесное давление рсо ог при диссоцнации карбонатов СаСОг, М8СОг, МпСОг Таблица 8.3. Зависимость 18Кр н Кр= рсо, от температуры прн днссоцнации СаСОз На основании проведенного расчета можно сделать следующие выводы: — соединение СаСОг (мел, мрамор) заметно диссоциирует при нагревании выше 900 К; — прн неизменном давлении повышение температуры приводит к увеличению степени выхода СОг.
Распределение компонента между жндкнми фазами. Концентрации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Их соотношение определяется коэффициентом распределения Е, который для самого простого случая может быть записан так: (8.50) Ь = С1!Сг = сопз( при Т = сопзг, где С1 н Сг — концентрации компонента в фазах 1 и 2. В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфнды н фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз„в которых растворимость этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. На полноту извлечения сульфидов шлаком влияет относительный объем шлака и коэффициент распределения, зависящий от температуры. Например, в сварочной ванне вредная примесь геЯ растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле.
Прн этом ее растворимость в шлаке и металле зависит от температуры. Чем ниже температура„тем больше относительная растворимость ГеБ в шла- ке и меньше — в металле. 339 338 гг е, Дж/мм 104 103 10' 10 Рис. 1.10. Средние значения удельных энергий сл н с,вн, необходимых для однопроходной сварки стали различными методами Пример 1.1. Определить удельную энергию а„для различных способов сварки. Основные физические свойства металлов и сплавов приведены в табл. !.7. Решение. 1. Сварка плавлением. Рассмотрим сварку плавлением встык ванным способом двух алюминиевых стержней диаметром 20 мм.
Согласно обобщенной схеме баланса энергии 1см. рис. 1.6), существует внешний источник энергии, которая вносится в зону сварки с расплавляемым электродным металлом. Удельное объемное теплосодержание расплавленного металла при температуре его плавления составляет ЬН = = р(с„,Т„„+ длл), где р — плотность; сш — удельная теплоемкость; Т„„— температура плавления, 'С; 䄄— скрытая теплота плавления металла. Минимальная удельная энергия, требуемая для сварки ванным способом, определяется как произведение ЛН и объема зоны (сварочной ванны) расплавленного металла, деленное на площадь сечения шва, т. е. как произведение ЛН и ширины В расплавленной зоны: а = ЛНВ.
Принимая ширину такого шва равной диаметру прутка, получаем а„= 2,7 (1 660 л-390) 2 = 5670 Дж/см = 56,7Дж!мм . 2. Контактная стыковая сварка оллавлениеи. В данном случае существует внутренний источник энергии — тепловыделение на контактном сопротивлении, Различие в минимальной требуемой энергии определяется 1по сравнению со сваркой плавлением) лишь размерами расплавляемой зоны. Используя исходные данные примера сварки плавлением, находим, что при глубине осадки по 5 мм минимальная удельная энергия составит; а„= 28,35 Дж/мм~. Ю о Ю Ю и и Ю О Ю 1 л и Ф и. о ь и о Ф и Ф Ю и \З О Ю Ф Ф и к и и -атн(лт) т= ое (8.53) т. = Агг/Агщ = сопз1, (8.52а) (8.54а) (Г,1=)рр РА, дтАгж Отсюда РАг '42ж 1.ЯТ (Н)= Кт ~~рР~ = КтРи (8.54б) или А2ж КТРАг ' (8.52б) 34! 340 Зависимость коэффициента распределения от температуры в соответствии с (8.476) запишем в таком же виде, как и зависимость константы равновесия от температуры: Ы!пт, ЛН дт 1(т откуда после интегрирования получают уравнение экспоненты -ан ~(кт) (8.51) Здесь 2,0 — постоянная интегрирования; ЛН вЂ” разность энтальпий растворения компонента в сушествуюших фазах.
Растворимость газов в жидкостях. В системе, представляющей собой раствор газа и газ, имеются две фазы и два компонента (газ и растворитель). По правилу фаз Гиббса т= 2 + 2 — 2 = 2, т. е. система имеет две термодинамические степени свободы и концентрация растворенного газа является функцией температуры и давления газа над жидкостью. Положим Т = сопзг, тогда согласно (8.50) где Аг, — концентрация газа в газовой смеси; Агж — концентрация газа в жидкой фазе. Концентрация газа в газовой смеси может быть представлена в соответствии с уравнением состояния газа в виде выражения Аг, = РАг = пА Р = —, которое подставляем в уравнение (8.52а) и получаем г йт' Здесь Кт = (АКТ) — константа растворимости, зависящая от температуры Т, 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
