Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Запишем в общем виде с учетом (8.7) уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное и одно фазовое превращение в твердом состоянии из одной кристалличе- ской модификации в другую (а -+ () при температуре Тир): лр т, Нт — Но+ ) С(, )с(Т+ЛН + ) СР(")с(Т+ЬН„„+ о ир укии т + ~ Ср сП + виси 4 ) Ср сП где Нт и Но — энтальпия 1 моль вещества соответственно при на- ГРЕВЕ ДО тЕМПЕРатУРЫ Т И ПРИ О К; ЬН„к0,44Нии 2ЗНиси ПРИРа- щения энтальпин при перехо- 11Н8, кдж/моль де 1 моль вещества из одной Начало плааления фазы в другую (скрытая теплота фазовых переходов) при 60 у~-'Ь температуре данного фазово- Ге„ го превращения; С,, С,, 40 (а) (0) р у С(~), С(') — изобарные моа4- 1) О2 лярные теплоемкости вещест- 20 Ее ва в зависимости от его фазы: соответственно твердых модификаций а и )з, жидкого 298 1000 2000 и газообразного агрегатных Т, К состояний.
Для примера на Рис. 8.2. Приращение эитапьпии ЬН рис. 8.2 приведены зависимо- железа Ре и кислорода 02 при увести приращений энтальпнй личении температуры железа и кислорода от температуры. В отличие от плавной кривой для 02 кривая для Ре состоит из ступенчатых и плавных участков. При металлургических и термодинамических расчетах пользоваться уравнением (8.11) для вычисления абсолютных значений энтальпии при отсчете температур от 0 К нет необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный, так как при практических расчетах нас интересуют лишь приращения энтальпий и теплоемкостей при переходе системы из одного со- стояния в другое.
За такой уровень отсчета принята температура Т = 298,15 К = 25 'С при давлении р = 1,013. 10 Па (1 атм). Далее принимаем за стандартные условия Т= 298 К; р = 10 Па. 5 Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 до 298 К в соответствии с (8.11) равна Таблица 8.1. Термолннамнческие свойства некоторых простых веществ и химических соединений ири стандартных условиях лсе Вещество Лгге, кдж/моль Лза, 21ж/(моль К) д 1(мр„.
К) Агрегатное состояние гг 298 ( НО) ~~ 21 Ср г7Т+ ~ЛН 1=! О 1=! Здесь Н вЂ” энтальпия при стандартных условиях; НΠ— энтальпия прн абсолютном нуле; гг — общее число фаз; 1 — номер фазы; С(')— р гг — ! изобарная молярная теплоемкость для 1-й фазы; 4~ЛН вЂ” при!ар г=! 24,34 42,7 А! 79,00 50,94 — 1675,0 А!2Оз (8.12) 11,96 5,87 В 47,23 70,3 -556,6 ВаО Твердое 62,97 53,85 — 1264,0 ВгОз 85,35 112,! 0 — 1202,0 — 598,7 ВаСОз 25,4 14,1 ВеО 8,53 5,74 29,15 Газооб- разное 19,4 — 110,5 СО 37,13 213,60 — 393,51 СОг 26,28 41,62 Са 81,85 92,9 — 1206,0 -478,0 СаСОз 45,6 45,3 Саб 67,03 68,87 †12,0 СаР2 42,80 39,70 -635,1 СаО 66,52 82,30 — 89,46 -4125,0 (СаО.
880г) Твердое 44,0 240,9 (СаОз) Р201 23,35 23,76 Сг 104,60 81,10 — 1141,0 СггОз 24,51 33,30 44,78 42,64 — 165,3 СиО 63,64 93,93 -167,36 СнгО 22,74 Газооб- разное 158,64 79,51 31,32 202,90 25,23 27,15 82,13 92,68 — 747,68 -263,68 РеСОз 48,12 58,79 РеО Твердое 103,70 89,96 -821,32 РегОз 143,40 151,46 -1117,71 РезОа 50,54 67,36 — 95,4 Реб 128,0 130,0 — 33,6 (РеО)г 8102 307 306 ращение энтальпии при всех фазовых переходах. Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражают в лгглоджоулях на моль (кДж/моль). Для упрощения расчетов стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают равными нулю, например: з3Н =О, а з5Н = 2! 7,9 кДясзмоль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Н2, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т.
е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода. Далее принимают, что стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту ( — Др) реакции образования их нз простых веществ в состояниях, устойчивых при стандартных условиях (табл. 8.1). В экзотермической реакции тепловой эффект реакции Д > О, Р но так как теплота выделяется в результате уменьшения энтальпии, то ЛН < О.
Для реакций эндотермических Д < О, но разность Р энтальпий 13Н > О, так как поглощенная теплота увеличивает энтальпию системы, например: дзН = — 285,83 кДжгмоль (экзотер- О Нг О мнческаЯ); ЛНьзгэ = +90,37 кДЯОмоль (эндотеРмическаЯ). В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не используют н в литературе приводят только разности энтальпий. Окончание нгабл. 8П Продолжение гиабг.
8. 7 Агрегатное состояние ЛС„, Джг (моль К) Агрегатное состояние ЛС„, Дж! (моль К) АПв, кджгмоль гггга, кдж!моль Вещество Вещество Джг(моль. К) Дж/(моль. К) 114,60 Твердое 19,80 18,72 бй 217,9 20,79 73,37 Газооб- разное 281„60 — 1548,0 8!р4 Нг 130,60 28,83 Газооб- разное 44,48 42,09 -859,3 Б!02 -268,61 173,51 29,16 25,00 30„66 т! Н,О -241,84 188,74 33,56 56,44 50,23 — 943,9 Т102 32,55 24,80 Твердое 25,15 41,60 МКСО, — 1096,21 -601,24 65,69 75,52 46,02 57,7 -201 ЕпБ М80 26,94 37,4! 56,04 43,50 — 349,0 Мп 31,76 26,32 80„18 82,4 — 810,7 2лс01 Мпб -205,0 78,23 50,0 24,49 44,0 МпО -384,93 -519,65 60,25 44,83 103,96 98,32 -1230,10 ЧО Мп02 53,14 54,02 129,80 131,05 Твердое — ! 561,7 Ч205 Мп205 Мп104 -959,81 — 1386,58 Газооб- разное 110,46 107,70 24,80 32,76 148,53 !39,70 54,36 62,76 — 562,75 %02 МпС01 -894,0 85,77 81,5 81,56 83,26 -836,80 %03 Мо 28,58 23,75 56,04 50,32 -1094,0 ЕУ02 Мо01 — 755,00 -125,87 78,21 73,65 63,76 77,95 — 1084,5 002 1лС01 90,37 97,4 15(агСО1 — ! 129,0 136,00 110,00 Изменения энтальпий при совершении химической реакции Ло в термодинамической системе рассчитывают так: стан- Х.р дартные разности знтальпий исходных продуктов, умноженные на стехиометрические козффициенты, учитывают со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс.
472,0 150,0 20,79 191,50 29,10 15)20 81,55 220,0 38,71 Газооб- разное ХОг 33,87 240,45 37,11 ХО 90,37 210,62 29,83 Х204 9,37 304,3 78,99 36,61 16,92 15(ЬΠ— 399,57 48,12 26,47 ХЪ201 -1903,72 137,23 126,86 Твердое 29,86 26,05 -92,88 67,36 54,68 КДО -239,7 38,07 44,27 С2Нг+ 5!202= 2С02+ Н20 (паР). 0 249,18 ! 60,95 21,90 Газооб- разное Ог 205,03 29,36 ОН 38,96 183,64 29,89 ' Здесь н далее сокращение «х.р» обозначает «химнческая реакция».
309 308 Пример 8.1. Определить стандартную разность знтальпий реакции сго- рания ацетилена. Решение. Запишем уравнение реакции горения ацетилена так, чтобы ис- ходные вещества были слева от знака равенства, а продукты реакции— справа, т. е. Тзнт ЛН +ЛС М,т (8.14а) Т,К Т,К м, Т,К или 298 1200 1,548! 0,6409 3500 т 298 !400 350 0,0122 0,7596 4000 1,6710 (8.13) 400 0,0392 1600 0,8665 4500 1,7805 1,8792 !800 0,9636 500 О,! 133 5000 1,9691 600 0,1962 1900 1,0089 5500 700 0,2794 2000 1,0524 6000 2,0561 800 1,0941 2,1278 6500 0,3597 2100 2,1987 0 4361 900 2200 1,! 341 7000 1000 7500 2 2648 0 5083 2500 1,2457 8000 2 3269 1 4082 1100 0 5765 3000 311 Подсчитаем приращение энтальпии: иН ~ Нн о ~с и 5 2-~НО По справочнику или по табл.
8.1 находим следующие значения (выраженные в кДж/моль): о Лггсо, —— -353,51; МХй,о =-241,82; ЛИс~ н =+226,75; ЛНс,н,=+226,75; ЛНй.. =-241,82; дН" =О Суммируя эти данные, определяем приращение эитальпии реакции сгорания ацетилена: ЛН~ = 2(-353,51) + 1-241,82) †(+226,75) — 0 = †12,57 кДж/моль. Полученное большое отрицательное значение указывает на то, что при сгорании 1 моль СэНэ система Сэр + Оэ теряет много теплоты. При вычислении разности энтальпий ЛН химической реакции аА ч ЬВ = сС ч Ф С Ф при температуре Т, отличающейся от стандартной, учитывают также приращение энтальпий при изменении температуры от стандартной до текущей.
Для газообразных веществ это можно сделать, используя следующее уравнение; 75Н~т ъ.р = сЛНс + гуШΠ— абНА — ЬЬНВ + О О О О О т +( — а — Ь + с ~- Ы) )г С! )г7Т, Р 298 О Здесь МՄР— стандартная разность энтальпий химической реакции; ! — а — Ь + с + 4 = ~х и; — сумма стехиометрических коэффис=! циентов реагирующих веществ, Тг — общее число исходных веществ и продуктов реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус; СР'~ изобарная молярная теплоемкость газа при температуре в интервале 298...
Т (из справочника). 310 В приближенных расчетах можно принять С, = сола!, тогда ЬНт —— ЬН +СРАТ. Однако, как следует из рис. 8.1, С, сущест- О О венно зависит от температуры. Для более точной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на использование многочисленных справочных данных о термодинамических свойствах. Согласно этому методу выражение (8.13) можно представить в следующем виде (формула Улиха): где сзй и ЛС вЂ” приращения соответственно энтальпии и тепло- О Р емкости веществ при стандартных условиях.
Они приведены в табл. 8.1. При этом погрешность, вызываемая допущением о постоянстве ЛС при различных температурах (ЛС = ЛС при Т = Т О = 298 К), частично компенсируется табличным коэффициентом МО, который изменяется от 0 до 2,3269 в интервале температур от 298 до 8000 К и рассчитывается по формуле Т 298 МО =18 +— 298 Т Его значения для ряда температур в интервале 298...8000 К приведены в табл. 8.2. Таблица 8.2. Значение коэффициента Ма в формуле Улика НапРимеР, длЯ Реакции гоРениЯ водоРода 2Н2 + 02 = 2Н20цар при температуре Т можно записать: ю о о «1НТ «3Н +~ и, ~ ЛС г)Т+ У л,ЬН„р, «Ы 298 «=1 (8.15) г г г «'Нх.р =ЛНх,р 2 ) С, г«)Т вЂ” ) Сог«««Т+2 ~ Снго,д. Р 29а 298 298 Применив формулу Улика (8.!4а), получим более простое уравнение: хр «3Нхр+«)То~2бСрг — «зС г — 2ЛС",2~Т, ~8 14б) «1Но о ~ н о о Для вычисления ЛН в реакциях, в которых участвуют вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или твердом состоянии кроме учета энергии, необходимой для нагревания системы и равной 1' «хС ЫТ = р «р Т-ЛС МоТ, нужно учитывать энергию, 298 расходуемую на изменение агрегатных состояний и фазовых модификаций («3Нлр).
В этом случае получим уравнение, более сложное, чем уравнение (8.13): п«Й Юг — — — = О. Т, Т, (8.16) вольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем таким критерием служит термодинамическая функция, получившая название энтропии. Это понятие было введено Ф.
Клаузиусом в середине Х1Х в. на основании второго закона термодинамики, который позволяет определить вероятность возникновения необратимых, т. е. самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах. Второй закон термодинамики можно сформулировать так: при самопроизвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному часть тепловой энергии может быть переведена в работу. Иными словами, остальная часть тепловой энергии теряется, т. е. рассеивается в различном виде. Для выяснения физического смысла энтропии рассматривают отношение теплоты Д в изолированной системе к температуре Т теплоотдающего тела. Это отношение называют приведенным количеством теплоты, т.
е. количеством теплоты, необходимой для нагревания системы на 1 К. На двух участках бесконечно малого кругового обратимого процесса разность сообщаемого телу приведенного количества теплоты равна нулю, т, е. где ЛН „р для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов — со знаком плюс. 8.4. П ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
