Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Поэтому отрицательное значение Ьб„р и является признао ком перехода к реакции в прямом направлении. Приращение энергии Гиббса Лб свидетельствует о совершении заданной химической реакцией некоторого числа пробегов в определенном неравновесном состоянии системы. Но после получения системой приращения Лб ее энергия Гиббса практически не измеЛб ха няется, так как система обладает большой массой. Таким б о разом, характеризует тенденцию процессов в заданном неравновесном состоянии, но отнюдь не является полным изменением энергии Гиббса б при переходе от неравновесного состояния к равновесному.
Изохориый потенциал. Прогнозирование хода реакций при постоянном объеме проводят с помощью изохорно-изотермного потенциала. Согласно первому закону термодинамики (см. (8.2)) ЬА = 8Д вЂ” ИУ. Используя соотношение БД = Тг18 (см. (8.18)), полу- чаем (8.34) Для обратимого процесса работу следует считать максимально полезной (обозначим ее А ах).
Сюда относится работа химической реакции, т. е, без изменения объема (!'= сопя! в изохорном процессе). П роинтегрируем уравнение (8.34) при Т = сопя! от состояния 1 до состояния 2. Тогда А2 — А! = Т(52 — Я!) — (СУ2 — У!). (8.35) Но так как мы обозначили работу обратимого процесса А ахах т. е.
А2 — А! =Аахах то после группировки (8.35) имеем Атах = [(('2 ТБ2) (У! — ТЯ;,)]. Введя в (8.36) обозначение У- ТБ = Г, получим (8. 36) Аахах = (Р2 — Р'1) = — Ад' (8.37) 328 Ф ункция Р; предложенная Г. Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорноизотермным потенциалом (сокращенно — изохорным потенциалом).
Ее называют также энергией Гельмгольца. Как следует из выражений (8.36)-(8.37), свободная энергия — это та часть внутренней энергии, которая может быть полностью превращена в работу. Эту работу называют полезной. Часть внутренней энергии (ТК~, которая не превращается в работу, называют связанной энергией. Она возрастает с ростом энтропии. Из уравнения (8.37) следует, что максимальная работа в изохорно-изотермическом обратимом процессе, т.
е. при постоянном объеме, равна— 21Р; но когда процесс закончился и работа расширения системы А стала равной нулю, величина Лг' тоже стала равной нулю, т. е. в состоянии равновесия нет убыли свободной энергии; ххг" = О. В необратимых процессах работа А', производимая системой, меньше, чем в обратимых процессах вследствие потери энергии на приращение энтропии. Поэтому убыль свободной энергии в необратимом процессе уже не равна, а больше полученной работы А'. Когда же и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энергии ЬР станет больше нуля. Действительно, поскольку в необратимых процессах — ЛР' > А', то при А' = 0 убыль свободной энергии ЛГ < О. Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум свободной энергии.
Химический потенциал. Выше было отмечено, что энергию Гиббса рассчитывают на 1 моль вещества. Однако в растворах любой компонент имеет меньшую концентрацию (меньше 1 моль). Поэтому в термодинамических расчетах растворения веществ и их химических реакций вместо Лб вычисляют химический потенциал )а, равный приращению Лб на 1 моль растворенного вещества. Для определения химического потенциала 1-го компонента раствора применяют формулу дб дл; Химический потенциал 1-го вещества (компонента раствора) представляет собой приращение энергии Гиббса раствора с бесконечно большой массой при растворении в нем 1 моль чистого 1-го вещества. Это значение не равно приращению энергии Гиббса для 1 моль того же вещества в чистом виде.
Следует иметь в виду, что химический потенциал )х вещества в растворе зависит от состава раствора, а энергия Гиббса того же, но чистого вещества зависит только от Тир. Энергия Гиббса б для 1 моль чистого вещества является одновременно и его химическим потенциалом. Если растворен 1 моль вещества, то Лб, < йь Таким образом, химический потенциал позволяет учитывать затраты энергии, необходимые для образования 329 раствора, т. е. его энтропию, включающую работу, которая затрачивается на разрушение старых связей и образование новых. Химический потенциал для газовых смесей и идеальных растворов рассчитывают, используя следующие формулы: для газовых смесей Н; =Н; +)1Т!пр; или Н; =Лб; +1(Т]пр;; (8.38а) для растворов рч =Н; +КТ!пд(; или Н, =Лб, +ЯТ!пЦ. (8.386) Химический потенциал реальных растворов рассчитывают с учетом коэффициентов активности растворяемых веществ.
Химический потенциал зависит от р и Т, а также от состава системы илн активной концентрации данного компонента. В этом случае условие равновесия можно записать так: е ,),Н;пг)У; = О, 1=! где Й вЂ” число веществ, участвующих в химической реакции. Таким образом, условие обратимого равновесия должно соответствовать и постоянному составу системы, в которой все изменения должны быть взаимно скомпенсированы.
Расчет химического потенциала применяют для прогнозирования хода химических реакций между веществами, находящимися в растворах, когда их молярная концентрация меньше единицы. Пример 8.4. Определить, какой элемент металла шва состава 08Г2С2 будет первоначально окнсляться при сварке. Вычислить химические по- тенциалы возможных компонентов шва. 2[Ее] + Ог = 2(РеО); [С]+ Ог = СОг, [бй]+ Ог =(8!Ог); 2[Ми] + Ог = 2(МпО).
(а) (Ь) (с) Здесь вещества, входящие в металлическую фазу, указаны в квадратных скобках, а в шлаковую — в круглых. 330 Решение. Если исходить из состава металла шва, то возможно окисление всех компонентов: железа, кремния н марганца. Запишем соответствую- щие реакции окисления: Учитывая, что мольная доля каждого компонента в расплаве меньше единицы, вероятность преимущественного направления протекания реакции оп определяют по изменению химического потенциала реакции ЛН.
Иаиболее вероятна реакция, для которой ЛН минимально. Расчет проведем для для Т= 1900 К, т. е. для средней температуры сварочной ванны. Для реакции (а) составим уравнение ЛНа = 2Нгео 2Нм Но =2Но +2ЯТЬз(РеО) — 2Нм-2ЯТ!в[Ее]-Но, 7(Т!про, (е) где (Ееб), [Ее] — молярные концентрации соответственно в шлаковой и металлической фазах; ро, — парциальное давление кислорода в газовой азе, Можно принять, что шлаковая н газовая фазы свободны, т. е. (РеО) = о,— = 1 н р, = 1. Тогда уравнение (е) можно упростить: ЛН, =2Нго — 2Нг Но, — 2ЯТ)п[ре]. Приняв во внимание, что 2Нг,о — 2Но, — Ноо, = Лб,, запише шу — бо, запишем обш ю формулу: Л!г„„= Лᄄ— 28Т 1п[Ме]. Окончательно получим для реакций (а)-(о)): ЛН, Лбе 2 83143Т!п[Ре! ЛНь Лбь 83143Т!п[С] ЛН,=Лбо — 8 3143Т!п[8!]; ЛНо=Лбоо — 2 83143Т!п[Мп].
Изменение энергии Гиббса прн Т= 1900 К найдем по табличным значениям ЛН, Лэ', ЛС (см. табл. 8.1, 8.2), используя формулу (8.33в); Р Лбо 527 Збб+ 141 75 1900 1642 1900 10089 = — 289 51! Дж/моль; Лбо =. — 582 524 Дж/моль; Лбе = -505 175 Дж/моль; ь Лбе = — 503 249 Дж/моль. Из анализа значений Лбе следует, что если бы оценивалось окисление чистых веществ Ее, С, 81, Мп при Т = 1900 К, то наиболее вероятным оказалось бы окисление углерода, поскольку приращение энер гии Гиббса лля реакции окисления углерода наименьшее(Лбе = -582 524 Д бо = -582 524 Дж/моль).
331 Для расчета значений Л)2 веществ, находящихся в растворе, выразим количество каждого компонента шва 08Г2С2 в мольных долях. Химический состав проволоки по ГОСТ 224б-70, Р/р: 97,35 Ее, 0,1 С, 1,7 81, 1,7 Мп. Пересчитаем массовую концентрацию в молярную [Ме], используя формулу (8.27): [С] = 0,00452; [Мп] = 0,01679; [Гй] = 0,03284; [Ре] = 0,94585. Затем вычислим Лр„р по уравнению (1) лля реакций (а) — (д): Л)2,=Л0~ — 2 8,3!43 1900 1и 0,94585 = -289511+ 1758,9 = = -287,752 кДж/ моль; Л)гь = — 312,137 кДж/моль; Лр, = — 451,210 кДж/молрк Л)га = — 374,124 кДж/моль. Наименьший химический потенциал в данных условиях имеет реакция (с) окисления кремния.
На основании расчета делаем выводы: 1) в шве состава 08Г2С2 реакция выгорания (окнсления) углерода подавляется за счет большого сродства к кислороду у кремния (см. (с)). Наименее вероятно в условиях расчета выгорание железа по реакции (а), несмотря на его ббльшую молярную концентрацию; 2) по мере расходования кремния его химический потенциал повысится и начнется окисление марганца; 3) вычисление химического потенциапа позволяет более точно оценить сродство элементов расплава к кислороду, поскольку его значение зависит как от химического сродства к кислороду, так и от молярной концентрации, изменяя которую, можно регулировать последовательность окисления того или иного элемента. 8.8.
Расчет констант равновесия в гомогенных и гетерогенных системах Выше было показано, что зависимость энергии Гиббса от температуры позволяет найти температуру термодинамического равновесия, при которой происходит изменение направления хода реакции. Однако степень завершенности реакции не определяется этим показателем. Такие сведения получают, рассчитывая константу равновесия при различных температурах в гомогенной или гетерогенной системе. 8.8.1. Условия равновесия в гомогениых системах Согласно определению гомогенной системы, у нее отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части и частицы всех составляющих ее веществ находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такими системами являются, например, газовые смеси или растворы. 332 Общим условием равновесия является равенство нулю приращения энергии Гиббса: г/6 = 0 или Лб = О.
Рассмотрим равновесие реакции диссоциации углекислого газа, которая возникает при сварке в струе СО2'. 2СО2 ~~ 2СО+02. (8. 39) При равновесии приращение энергии Гиббса равно нулю: Л6 .р = 2Л6со+ Лбо 2Л6 О. (8.40а) Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов (компонентов), на энтропию которых будет влиять их концентрация в смеси: 5 =Кг — К!пМ;, где Я вЂ” энтропия ! 1-го компонента; Кг — энтропия /-го компонента в чистом виде при О температуре Т, а М; — мольная доля /-го компонента в смеси.
Выражение для приращения энергии Гиббса в этом случае имеет вид Л6; =ЛН; — ТЬЬ; =ЛН; — ТЛК +КТ]пМ;. (8.406) После подстановки в (8.40а) выражения (8.406) для каждого компонента получаем Лбхр -2ЛНСО-2ТЛБСО+2КТ]п Мсо+ЛНО -ТАЮ + О О О О О + КТ [п Мо — 2ЛНсо + 2ТЛ5со — 2КТ 1и Мсо — — О. (8.4! ) 2 02 со Сгруппируем члены уравнения (8.41) и введем обозначения: ЛНх р — — 2ЛНсо + ЛНо2 — 2ЛНсо2 О О О О ТЛэх.р = — 2~ Л~со ТЛКо '2ТЛэсо * 02 С02 2К™Мсо + КТ)п М02 — 2К~ 1пМсо2 = = КТО(МСОМ0 /Мсо ) =КТ1пК//, где Кж = Мс2ОМО /Мс20 константа равновесия, выраженная /г= со о, со,— через мольные доли компонентов газовой смеси. 333 Теперь уравнение (8.41) примет вид Л6» АТТ» р Т255 'ь Я Т (п Кг» О Отсюда выразим константу равновесия: 1и К ЬН„„ /ЯТ + ЛЯ„ / В, !пК = -56„~ (КТ. (8.42) (8.43) Если константу равновесия выразить через парциальное давление реагирующих газов (Р; = РОЮь где Ро — общее давление смеси), то между Кр и Кьс легко установить связь: 2 д~2 2 РСоз СО,РО МРО Рсо Ро, р2со Ро р1о2 Ро а в общем случае: — Х», Кр =КИРО =-Т(Т) (8.44) где,) л; — сумма стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус (2С02 Г2 2СО + 02:,) л; = — 2 -ь 2 + 1 = 1).
Если ) и; = О, например в реакции 2НЕ ~~ Н2 + Е2, константы равно- 334 Таким образом, константа равновесия К» определяется соотношением мольных долей реагирующих газов в состоянии равновесия и представляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через мольные доли реагирующих газов, а через летучесть); учитывающую взаимодействия между молекулами газа (тогда константу равновесия обозначают КД. При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между Кр и К( не наблюдается. В справочниках приведены значения Кб которые зависят от давления н температуры: с сргэ а Ь' РА Рв (8.45) Рассчитать К по формуле (8.45) нельзя, так как равновесное Р давление компонентов смеси неизвестно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
