Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Поэтому он применяется в качестве практически нерасходуемого электрода. Упругость паров марганца и парциальное давление паров марганца в сплаве Ре — 5 % Мп больше, чем железа, хотя его содержание в стали в 19 раз меньше. Это приводит к изменению содержания Мп в металле шва н ухудшению экологии при сварке. 8,11. Расчет химического сродства элементов к кислороду Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для их изучения нужно знать характеристики, оценивающие химическое сродство — прочность связи металла с кислородом.
Применяют два метода оценки химического сродства элементов к кислороду. Оценка химического сродства к кислороду элементов по изменению энергии Гиббса при образовании оксидов. При наличии в системе газовой фазы — кислорода — направление протекания процессов определяется изменением энергии Гиббса Ьб. Если для данной реакции ЬО < О, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если Л6 > О, самопроизвольное окисление невозможно и происходит диссоциация оксида; если 66 = О, то имеет место равновесное состояние реакции. Чем больше убыль энергии Гиббса Л6 при образовании данного оксида, тем выше химическое сродство элемента к кислороду в этом оксиде.
Изменение энергии Гиббса в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, исполь- О зуя уравнение (8.42). На рис. 8.12 приведены графики Лгу (Т), построенные по результатам определения изменения энергии Гиббса при образовании некоторых оксидов для разных температур.
В результате анализа кривых можно сделать следующие выводы. 1. При нормальной температуре для всех элементов, представленных на рис. 8.12, изменение энергии Гиббса меньше нуля — это означает, что они должны находиться в виде оксидов. 2. В интервале температур 1000...2500 К изменение энергии Гиббса при образовании оксидов с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует об уменьшении химического сродства элементов к кислороду.
Исключение составляет реакция образования окиси углерода. 500 1000 1500 2000 2500 Т, К 0 -250 и Б -500 м~ -750 сэ 'и -1000 -1250 Рис. 8.12. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса Л6', приходящегося на 1 моль О,, для реакций диссоциации различных оксидов: / — СирО; 2 — ИВО; 3 — ГеО, 4 — СО; 5 — СПОя б — МпО; г — 800я 8 — Ч,О;, 9 — Т1О~', 10 — А1гО,; П вЂ” МХО;!2 — СаО 3. По убыванию химического сродства к кислороду при температуре 2500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд: С, Т1, А1, Мп, %, Ре, %. Интерес представляет зависимость от температуры химического сродства углерода к кислороду — при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель переходит с первого на пятое место в указанном ряду, уступая алюминию, титану, кремнию и марганцу в химическом сродстве к кислороду.
4. При высоких температурах кремний и марганец в ряду сродства к кислороду меняются местами. 0 Однако изменение энергии Гиббса ЛО рассчитывают на 1 моль вещества (или для химической реакции), что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве, где их молярная концентрация всегда меньше единицы. Оценка химического сродства элементов к кислороду по упругости диссоциацни оксидов. Этот метод оценки применяют для элементов в системах с участием газовой фазы. Реакции окисления металлов обратимы, и поэтому оксиды обладают способностью к диссоциации с выделением кислорода. Напишем в общем виде такую реакцию: 2МеО ~ 2Ме + Ог.
(8.67а) 356 Если МеО и Ме — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом в реакции (8.67а) является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется только парциапьным давлением кислорода, т. е, РО (8.676) откуда следует гхбт и РОг (8.68) Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия.
Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида РО и возникшим парциальным дав- г лением кислорода в газовой фазе Р' происходит диссоциация г оксида или его образование. Возможны три варианта соотношения этих величин: 357 Величину РΠ— давление чистого кислорода, соответствуюг щее состоянию равновесия реакции, — называют улругослгью диссоциаг4ии данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в единицах давления (паскалях).
Чем меньше значение упругости диссоциации при одних и тех же температуре и внешнем давлении, например оксида, тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше при прочих равных условиях давление (или концентрация) чистого кислорода, соответствующее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксиде и тем легче образуется последний.
И наоборот, чем большее давление (или концентрация) чистого кислорода соответствует состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксиде, т, е. тем меныпе химическое сродство элемента к кислороду. Так как упругость диссоциации совпадает согласно (8.676) с константой равновесия, то для определения упругости диссоциации могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления константы равновесия. Используя формулу (8.42) и учитывая, что для реакции (8.67а) К~ — — РО, получаем т "РО ! 1) 18ро2 = 18РΠ— Реакция находится в состоянии равновесия; 2) 18ро > 18р' — имеет место восстановление данного эле мента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность 18РΠ— 18р' 2 02' 1 3)18Р0 < 18ро — наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность 8РО2 8РОг.
Парциальное давление кислорода РО в воздушной среде при 2 5 стандартных условиях равно 0,21 10 Па. Упругость диссоциации большинства оксидов, участвующих в сварочных процессах при 2600 Т К различных Т приведена иа 0-- — ------------ рис. 8.13. Ее значения очень -4 РеО малы — существенно меньше $02 %0 парциального давления кислорода воздуха (18РО =-0,68).
-12 СО Поэтому естественное состоя- -16 ние подавляющего большинст- -20 ва металлов — окисленное. ИсА!2Оз ключ ение составляет лишь -24 группа благородных металлов -28 ТРО 2 (золото, платина, серебро), ко— 32 МпО торые отличаются высокой уп- ругостью диссоциации оксидов. — 36 Поэтому они трудно окисляют18Р о2 ся на воздухе. Рис. 8,13. Сравнение ко КРивые зависимости лога- сродства элементов к кислороду по Рнфмов УпрУгости диссоциаупругости диссоциации их оксидов ции для Различных оксидов от при повышении температуры температуры (см. Рис. 8.13) и (штриховой линией показано пар- штриховая прямая, соответстциальное давление кислорода воздуха) вующая парциальному давлению кислорода воздуха, позволяют сопоставить химическое сродство рассматриваемых элементов к кислороду и сделать следующие основные выводы: 358 1.
С увеличением температуры упругость диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойкости оксидов. 2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат ниже прямой, показывающей парциальное давление кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур в контакте с воздухом будут существовать оксиды. Исключение составляет закись никеля %0, у которой при температуре выше 2400 К упругость диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха.
Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида. 3. Чем ниже расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем он прочнее и тем более сильным раскислителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.
4. По убывающей степени химического сродства рассмотренных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда: при температуре 3000 К (стадия капли) — С, Т1, А1, Мп, 81, Ге, %; при температуре 1700 К (стадия кристаллизации сварочной ванны) — А!, Т1, 81, С, Мп, Ре,%. Сравнение расположения одного и того же элемента в этих двух рядах показывает, что с понижением температуры раскисляющая способность углерода падает, а при температуре, отвечающей затвердеванию стали (Т = 1700 К) или близкой к ней, более энергичными раскислителями становятся алюминий, титан и кремний. Определение химического сродства элементов к кислороду в составе сплавов. Приведенные данные позволяют оценить химическое сродство к кислороду различных элементов в чистом виде и дать сравнение прочности их оксидов.
В действительности на порядок и скорость окисления элементов или диссоциации их оксидов влияет не только температура, но и их концентрация в сплаве, причем если одновременно в растворе находятся нескольких элементов„то это лишает их возможности свободно и независимо друг от друга реагировать с кислородом. При сварке необходимо создать условия для диссоциации оксидов других элементов в сплаве, являющихся неметаллическими включениями, либо условия для окисления вредных примесей (серы Я и фосфора Р), обеспечивающие их удаление из сплавов в виде газовых продуктов реакции окисления. 359 3. Сварки трениеэк Ширина зоны нагрева от «внутреннего» источника энергии лри сварке трением значительно ниже, чем при контактной сварке оплавленнем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
