Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. деполяризацию системы: Если два различных металла контактируют между собой и электролитом, то возникает гальванический элемент, приводящий к протеканию электрического тока в замкнутой цепи металл— электролит — металл 2 — металл ! . Разность потенциалов между металлами 1 и 2 измеряют путем наложения внешнего потенциала, при котором ток между металлами 1 и 2 равен нулю.
Эта измеренная разность потенциалов будет максимальной, т. е. электродвижущей силой ЬЕ гальванического элемента. Она может быть вычислена по формуле Ь6 Ьо — ТЬЯ пР пР (8.82а) ЬО=ЬО .~ ЬР', (8.82б) 374 где и — валеитность иона, перешедшего в раствор; Р— число Фарадея. Электродвижущая сила определяет потенциал растворения данного металла в расплаве в сравнении с эталонным, т. е. со стеклянно-натриевым электродом. Например, ЬЕ магния в расплаве хлоридов равна+0,66 В, а алюминия+1,36 В, т.
е. в 2 раза выше. На потенциал растворения влияют температура и активная концентрация ионов в электролите. Кроме того, он зависит от уровня остаточных или внешних упругих напряжений. Они определяют энергию Геймгольца ЬЕ, аккумулированную металлом, которая снижает энергию Гиббса, что усиливает растворение: Сосредоточенное растворение металла возможно, если участок металла, погруженного в электролит, обладает макро- или микро- неоднородностью, приводящей к различному электрохимическому потенциалу. Основными причинами сосредоточенного растворения являются включения, (карбиды, интерметаллиды, оксиды), примеси, неодинаковый накпеп, границы зерен и т.
п. Растворение металла усиливается на участках искажения кристаллической решетки, где ослаблены или нарушены связи поверхностных атомов с металлом. Такими участками являются границы зерен. Растворение резко усиливается, если по границам зерен расположены избыточные фазы или неметаллические включения (сульфиды, карбиды, интерметаллиды). В этом случае растворение, т. е. коррозия, металла переходит от равномерной, поверхностной к локальной межкристаллической коррозии (МКК) с резким изменением скорости коррозии соответственно от 0,1 мм!год до 10 мм!год. 2 В сварных соединениях имеет место резко выраженная локализация коррозии в зоне термического влияния в результате нагрева, роста зерен, сегрегации углерода на границах зерен, а также вследствие выпадения карбидов (СгззСь) и обеднения периферии зерен хромом.
Главный метод борьбы с МКК вЂ” обеспечение однородности структуры стали, содержащей свыше 12 % хрома. Этого достигают путем подавления роста зерен, уменьшения внутренних напряжений, снижения температуры и длительности перегрева, а также термической обработкой после сварки, приводящей к растворению карбидов и развитию выравнивающей диффузии. 375 (8.83) -(я-вайа В/ИО ь е (8.85) (8.84) 377 376 8.13. Скорость гомогенных н гетерогенных процессов 8.13.1. Скорость химической реакции в равновесных условиях Применительно к условиям сварки прогнозирование хода химических реакций для различных температур в условиях термодинамического равновесия необходимо дополнить анализом скоростей этих реакций при конкретных температурах. Быстротечность сварочных операций обеспечивается химическими реакциями между металлом и средой, а также диффузионными процессами, особенно интенсивно развивающимися при высокотемпературном нагреве. Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т.
е. изменением числа частиц в единице объема за единицу времени. Скорость химической реакции определяется числом появившихся новых или исчезнувших старых молекул в единице объема за единицу времени. Число частиц в единице объема определяет при данной температуре число столкновений и, следовательно, связано со скоростью химической реакции уравнением где Б- средняя скорость реакции; К вЂ” константа скорости; ЛС— изменение концентрации реагирующих молекул; ~ — время. Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость химической реакции изменяется, то мгновенная скорость химической реакции представляет собой первую производную концентрации по времени: При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта — вследствие его проникновения в среду, заполненную другим веществом.
Изотермическая диффузия возникает вследствие появления градиента концентрации, и диффузия всегда направлена от области с большей концентрацией к области с меньшей концентрацией. Задачу о диффузии в газовой среде решают методами кинетической теории газов, так как в этом случае не требуется энергии активации для проникновения одного газа в другой. Если диффу- зия происходит в конденсированных фазах (жндкой, твердой), то ддя перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатомного или межмолекулярного взаимодействия, когда находятся на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в конденсированных средах будет значительно меньше, чем в газовой среде.
При рассмотрении перехода диффунднруюших атомов через границу раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные концентрации в разных фазах не будут равны между собой.
Такой процесс называют гетеродиффузией. 8.13.2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции Скорость химической реакции зависит не только от температуры, являющейся главным фактором химической реакции, но и от энергии активации, т. е. энергии, необходимой для приведения одного моля реагирующего вещества в реакционно-способное состояние.
Эта энергия является функцией, зависящей как от строения и состава реагирующих веществ, так и от способов их возбуждения (термического, радиационного, электронного). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными (т. е, будут способствовать протеканию реакции), а только те из них, которые будут обладать энергией, равной или большей энергии активации. Для гомогенных реакций в газовой фазе распределение молекул по энергиям в объеме газа при данной температуре определяют по уравнению Максвелла — Больцмана: где и — число молекул, обладающих энергией е, превышающей наиболее вероятное значение энергии со; по — число молекул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии во, 1 — постоянная Больцмана; Т- температура.
Из уравнения (8.85) следует, что при Т = сопз1 чем больше разность а — со, тем меньше будет отношение и!по и тем меньше будет число активных молекул и. При повышении температуры отношение п7по будет расти и число активных молекул будет увеличи- ваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции К (см.
(8.83)). С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к уравнению, связывающему константу скорости„температуру и энергию активации, — Адлт) т= ое (8.86) где Кт — константа скорости химической реакции; Ко — постоянный коэффициент; А — энергия активации. Если А-+со, т. е. энергия активации очень велика, то Кт -+О, т. е. реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения маловероятны.
Наоборот, если энергия активации мала, т. е. А-+О, то Кт -+ Ко, где Ко прямо пропорционально общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным. Если Т -+ о, то Кт -+ Ко, т. е. при температурах сварки металлов плавлением 3 4 (10 ...1О К) состояние приближается к равновесному, параметры которого рассчитывают методами химической термодинамики.
Как правило, энергию активации А рассчитывают путем экспериментального определения констант скорости Кт при нескольких температурах, используя следующие уравнения: Кроме повышения температуры для увеличения скорости химической реакции используют также ввод в реакционную зону катализаторов. Они снижают энергию активации и увеличивают скорость химических реакций при постоянной температуре. Катализаторы ускоряют химическую реакцию (положительные катализаторы) или снижают ее скорость (отрицательные катализаторы), но сами в результате химической реакции остаются неизменными. Если катализатор находится в той же фазе, что и участвующие в химической реакции вещества, то катализ называют гомогенным, а если катализатор находится в другой фазе, то катализ называется гетерогенным.
Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции, т. е. в осаждении на поверхности катализатора реагирующих между собой молекул. При этом их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижается энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е.
катализатора (топохимические соединения). Каталитическая активность находится в прямой связи с площадью поверхности катализатора. 8.13.3. Энергия активации диффузионных процессов А 1п Кт — — 1п К 1= О ЯТ,' А 1пКт =1пКО- —, кТз (8. 87) (8.88) откуда КТ1Т2, Кт, Т1 — Тз Кт 378 379 Вычитая второе уравнение (8.87) нз первого, получаем Кт, А( 1 1'1 А(Т Т) 1и — '= — — — + — = Кт, К 7"! 7'з КТ1 Тз Ввиду того, что молекулы нли атомы при диффузионных процессах не изменяют своего строения, энергия активации диффузионных процессов ниже энергии активации химических реакций; она определяется диффузионной средой и ее строением.
Наиболее высокие значения имеет энергия активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем вакансионной замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот механизм диффузии требует очень высоких энергий активации, соизмеримых с энергией кристаллической решетки, Зависимость диффузии от энергии активации диффузии Д описывается уравнением (3т =)3ое ()Д~~) (8.89) где )3Π— постоянный коэффициент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
