Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 29
Текст из файла (страница 29)
1, 01 о2 1914.1900 1914 1914 Отсюда следует, что в первую очередь окисляется углерод, но это не допустимо по условиям задачи. Теперь рассчитаем упругости днссоциации оксидов СО и 8!Оз с учетом их концентраций в расплаве. Для этого предварительно перейдем от массовых долей С, Я, Ре к мольным (см. пример 8.2), используя следуюпще значения относительных атомных масс: 12,011 (С), 28,086 (8!), 55,847 (Ре). Тогда 363 0(СО) о) [С]г (с) для 8805 0(51о) ) лжо ) ! Ро, Кро, [8!] [С] 0,14! 12, О! 0,14!12,01+0,08! 28,09(-99,8!55,85 = 0,00647. На основании формулы (8.70) и реакций (а) и (Ь) запишем; для СО изменилась.
Тогда [8!] = 0,0056, а после перелопа в массовые единицы по формуле (8.27) из примера 8.2 получаем: доля 8! = 0,283 '~. Доля железа [ре] равна 0,9884. На основании расчета делаем следующие выводы: 1) для подавления реакции окисления углерода в сварочной ванне при сварке в среде углекислого газа необходимо иметь в присадочиой проволоке не менее 0,57 04 8! (чтобы в шве было 0,283 '.4 81) при равных долях участия в шве основного металла и электродной проволоки; 2) при сварке в углекислом газе низкоуглеродистой стали применяют проволоки Св-08Г2С (0,7...0,9 ',0 Кй) и Св-08ГС (0,6,.0,85 '.4 Кй) с увеличенным содержанием кремния для зашиты углерода от окисления и для компенсации его потери при прохождении металла через дугу в стадии капли. 0 д ро, и ро — парциальное давление кислорода в оксидах, находящихся соответственно в расплаве и свободном виде.
П реобразуя формулы (с) и ((!) и подставляя числовые значения, получаем: для СО !Кро2 =!Крог — 218[С]= — 16,0184 — 2180,00647=-11,64; для 8!05 Кро, =!Кро, 18[81]= — 13,8914 — !80,00158= — 11,09, Так как для 810) значение 18 ро, больше, чем для СО, то (с учетом концентраций Кй и С) выгорает (окисляется) углерод, ио это недопустимо по условию задачи. Значит, необходимо увеличить концентрацию 81, что уменьшит упругость диссоциации его оксида до условия: ~(5~02) 1 ~(со) К Ро, =18 ро, . Рассчитаем концентрацию кремния на основании этого равенства (их равновероятного окисления).
Приравняв выражения [С]~ Ро 0(жо, ) (с) и ((!), получаем: — = '., откуда [Кй] = [С] ', П [8 ] 0(51о1) ' одставРо2 Ро, ляя числовые значения, находим: 18[81] = 2!80,0065-13,891+16,018 = — 2,251. Для сравнения полученных результатов с исходными данными расчета проведем пересчет мольиых долей в массовые при условии, что сумма мольных долей компонентов равна единице, а доля [С] = 0,006, т. е. не 364 8.12. Физико-химические процессы на межфазной поверхности В гетерогенной системе (газ — металл, жидкость — металл, зерна поликристаллического тела) две контактирующие фазы разделяются межфазным или капиллярным слоем с особыми свойствами, толщина которого равна нескольким диаметрам атомов. Межфазный слой отличается от контактирующих фаз матрицы атомным строением, составом, химическими свойствами.
Он обладает внутренней энергией, изменение которой может быть оценено по законам термодинамики. Это позволяет прогнозировать явления, развивающиеся в межфазных слоях гетерогенной системы. Наличие межфазного слоя с особыми свойствами присуще не только гетерогенным системам, но и системам, которые обычно относят к гомогенным, например чистым металлам и твердым металлическим растворам.
В металлах свойствами межфазного слоя обладают границы между кристаллитами, насыщенные вакансиями и дислокациями. Образование равновесных межфазных слоев в гетерогенной системе требует затраты энергии, при этом энтропия в зависимости от толщины слоя увеличивается, а энергия Гиббса падает.
Основы термодинамики гетерогенных систем с учетом свойств межфазных слоев были разработаны Гиббсом (1875). В теории Гиббса межфазный слой рассматривается как особая фаза. Поскольку толщина слоя не поддается точному определению и весьма незначительна, изменение различных физических свойств веществ контактирующих фаз принято считать не плавным, а скачкообразным (рис. 8.15), а слой заменять пограничной по- 365 0 Рис.
8.15. Схема строения межфазного слоя толщиной Ь на границе между твердым кристаллическим телом и газом и изменение межфазного натяжения: действительное (/) н условное (2) верхностью, которая называется межфазной поверхностью или поверхностью натяжения. Ее наделяют всеми свойствами межфазного слоя, но ее физические величины относят не к единице объема вещества, а к единице поверхности (вещество как бы находится в двумерном пространстве). Внутренняя энергия, затрачиваемая на образование единицы плошади межфазной поверхности, называется межфазной энергиен о; в СИ она выражается в джоулях на квадратный метр 2 (Дж!м ).
Межфазную поверхность рассматривают также как упругую пленку; тогда величина о выступает в роли силы и называется межфазным, или поверхностным натяжением; в СИ оно выражается в ньютонах на метр (Н!м). Непосредственно в опыте измеряют только поверхностное натяжение жидкостей. Межфазную энергию определяют косвенным способом. Стремление системы с развитой поверхностью межфазного слоя к минимуму свободной энергии инициирует в системе следующие межфазные явления и свойства; — адсорбцию, т. е.
заполнение межфазного слоя веществом; — межфазное натяжение; — смачиваемость жидкостью конденсированных фаз; — растекаемость жидкости по поверхности фазы; — растворение металлов в электролитах; — зарождение новых фаз в межфазном слое. 8.12.1. Адсорбции Под адсорбцией понимают накопление вещества на поверхности конденсированной фазы, называемой адсорбентом.
Адсорбируемое вещество называют адсорбатом. Он может поступать из объема обеих контактирующих фаз. Также возможен противоподожный процесс, в результате которого вещество из межфазного слоя переходит в объем конденсированной фазы, т. е. возникает отрицательная адсорбция, называемая также абсорбцией (аналог растворения). Поглощение вещества данным адсорбентом, независимо от того, накапливается ли оно на поверхности адсорбента или абсорбируется, объединяется в одном понятии — сорбция (от латинского аогоеге — втягивание).
Процесс выделения вещества из фазы называется десорбцией. Положительно адсорбируюшееся вещество называется поверхностно-активным (по П.А. Ребиндеру). Поверхностная активность веществ определяется (по В.К. Семенченко) разностью обобщенных моментов ионов металла-растворителя и легирующего (примесного) металла. Обобщенный момент иона — это отношение заряда иона к его радиусу.
Если обобщенный момент у иона леги- 1,4 рующего элемента меньше, чем у иона металла-растворителя, то присутствие 1,0 этого легнрующего элемента в растворе 8 888 ослабляет связи между частицами металла-растворителя, в том числе поверхност- Рис. 8.16. Зависимость нос натяжение (рис.
8.16), но повышает поверхностного натяжевнутреннюю и свободную энергию рас- иия железа от содержатвора. В этом случае ионы легирующего ния кислорода при темэлемента выталкиваются на поверхность— пературе 1823... 1843 К легирующий элемент поверхностно-активный. Если соотношение обобщенных моментов ионов легирующего элемента и металла-растворителя обратное — легирующий элемент инактивый.
В сплавах на железной основе поверхностно-активными являются кислород, сера, фосфор, бор. Кислород также является поверхностно-активным и во многих других металлах (Сц, %). Переход поверхностно-активных элементов из твердого раствора на межфазные границы является самопроизвольным процес- 367 аАдк а 1)4 (8.71) 8.12.2. Межфазное натяжение )и СГ адК вЂ” — Ксхв А 1 "К~)А (8.72) Г4 =Кгго А 14- К134 (8.73) 368 369 13 — 2418 сом, снижающим свободную и внутреннюю энергии гетерогенной системы. Различают физическую адсорбцию, когда между частицами действуют силы Ван-дер-Ваальса, и химическую адсорбцию, или хемосорбцию, когда между частицами возникают химические связи.
С увеличением температуры физическая адсорбция всегда ослабевает. Хемосорбция может возрастать, например сорбция, т. е, поглощение газов металлами. Концентрация вещества, выраженная числом адсорбированных частиц или их массой, приходящейся на единицу поверхности адсорбента, обозначается символом «Г» и называется адсорбцией (термин Гиббса). Процесс адсорбции вещества А на поверхности фазы можно выразить такой реакцией: )гА+ свободное место = адсорбционный комплекс, где )гА — число частиц вещества А, входящих в один адсорбционный комплекс (АДК). Запишем константу равновесия этой реакции: где аадк — число адсорбционных комплексов на единице поверхности, т.
е, концентрация адсорбционных комплексов; а — концентрация свободных мест; ~ЗА — концентрация частиц вещества А в и объеме комплекса К Если полное число мест на единице поверхности равно ао, то а = ао — а~ ~к, поэтому можно записать: При физической адсорбции в адсорбционный комплекс входит целиком молекула или атом вещества, т. е.
1гА = 1. Концентрация адсорбционных комплексов равна адсорбции ГА, т, е. Если ))„мало, то 1+К1)А --1, а ГА =Кгхорл —— К'рл,т. е. адсорбция пропорциональна концентрации частиц вещества в объеме адсорбционного комплекса и площади поверхности конденсированной фазы. Уравнения (8.72) и (8.73) называются адсорбционными уравнениями Ленгмюра. При применении их к газообразным адсорбатам концентрацию нужно заменить на парциальное давление газа, которое увеличивает адсорбцию. Однако адсорбция ГА, например паров Н20 в пемзовидном веществе силикагеле (81О2 + пН20), по мере увеличения парциального давления газа или водяного пара растет по линейному закону, а затем рост адсорбции ослабевает, и при давлении 7зн о~ адсорбция достигает предельного значения н,о Гига" . Дальнейшая адсорбция невозможна, так как на поверхности й2О уже заняты все места.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
