Неровный В.М. - Теория сварочных процессов (1043833), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Понятие об энтропии в термодинамической системе Рассмотренные изменения энтальпии позволяют судить о возможности, направлении и полноте протека ния процесса, поскольку за меру вероятности процесса принято его стремление к минимуму внутренней энергии, т.е. к положительному тепловому эффекту реакции (экзотермические реакции более вероятны). Однако, как показывает опыт, эндотермические реакции тоже вероятны, особенно при высоких температура . Н х. апример, при сжигании водорода в кислороде процесс образования воды Н20 идет со взрывом 800 К, а при повышении температуры до 2000 К вЂ” в Необходим некоторый общий критерий, которым можно охарактеризовать возможность, направление ие и предел самопронз- 312 (8.17) По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подынтегральное выражение полным дифференциалом другой функции от тех же параметров, если интеграл по замкнутому контуру обращается в нуль.
Таким образом, вводится новая функция состояния Яр, )«, Т), названная энтропией, которая удовлетворяет условию ««Я = — или ЫД = Т<Б. ««Д Т (8.18) 313 Иными словами, в круговом обратимом процессе, состоящем из этапов нагрева и охлаждения, отношения приращения теплоты «ф к температуре Т при нагреве и охлаждении равны.
Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обратимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от приведенного количества теплоты равен нулю, т. е. Используя функцию о для обратимого процесса, можно записать уравнение (8.17) в следующем виде: (8.19) т. е. при протекании обратимого процесса изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов).
Если же процесс необратим, то работа и термический КПД ц будут меньше, чем в обратимом процессе при тех же условиях: После аналогичных предыдущему преобразований для необраг(Я тимого процесса получим <~ — > О.Иными словами, затраты теп- Т ловой энергии превышают рост температуры„точнее, непропорциональны изменению температуры. Следовательно, при необратимом процессе часть тепловой энергии тратится на необратимые процессы в системе. По определению, эта часть теплоты идет на изменение энтропии.
Она, как правило, больше нуля. Следовательно, энтропия системы увеличивается. Энтропия в переводе с греческого означает одностороннее превращение. Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние — только из белых. При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т. е. нельзя добиться вновь исходного положения при любой длительности встряхивания.
Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является либо статистической, либо энергетической мерой беспорядка. Стремление системы к увеличению беспорядка проявляется в растворении твердых веществ в жидкостях, смешивании веществ и выравнивании температуры диффузионным путем, испарении и т. п. Аналогичным примером из области металлургии может служить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например: распад цементита РезС при нагреве стали и ее превращение в однофазный жидкий или твердый раствор, а также растворение металлов в электролитах.
314 ~ф Ж/ Л' сБ = — = — +Р—. Т Т Т (8.20) Приняв условия равновесия: (7 = сопа1 и Г = сопз1, запишем, что при стремлении системы к равновесию сБ -+ 0 (Ж > 0); Я вЂ” > Я,аах, т. е. стремление энтропии к максимальному значению является признаком приближения системы к равновесию. 8.5. Вычисление энтропии Энтропия — весьма информативная функция, она зависит как от параметров процесса (р, Р, Т), так и от свойств термодинамичеекой системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию чистого вещества и энтропию системы, т.
е. группы веществ, участвующих в физико-химическом процессе. Зависимость энтропии вещества от температуры проще всего оп еделить для 1 моль идеального газа, используя уравнение р (8.20). Учитывая соотношение для идеального газа ЫУ— ЫУ=С 3Ти выражая давление р = 117!К из уравнения состояния Клапеирона— Менделеева, получаем оТ Л' Ж=С вЂ” +Я вЂ”, "т (8.21) где Я вЂ” газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль.
К). Под к пони- мают работу расширения 1 моль газа при нагревании на 1 К. 3!5 Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению энопии. Энтропия понижается, например, при переходе графита в алмаз, при выделении из растворов веществ с упорядоченным кристаллическим строением (карбидов и интерметаллидов), а также при образовании в растворах флуктуаций, т. е. случайных локальных повышений концентрации растворимого вещества. Итак, рост энтропии указывает на наличие в системе необратимых процессов. Покажем, что Я стремится к максимальному значению при ра равновесии, т. е.
когда все необратимые процессы будут закончены. В определении энтропии сБ = г7фТ, заменяем Щ используя уравнение (8.2), выражающее первый закон термодинамики, и получаем АЮв, Дж/(моль К) 8 =80+ Ср)пт+ВМ, (8.22) 00 50 25 0 К Нпр ! пр (8.23) О О О А8х.р А8прод А8исх (8.24б) (8. 24а) 316 После интегрирования (8.21) получаем выражение для энтропии 1 моль идеального газа при температуре Т: где 50 — постоянная интегрирования (полагаем, что Яо = 0 при 0 К, 5о = Я при стандартных условиях). Из уравнения (8.22) следует, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), а также молярнои теплоемкости при постоянном объеме Ср. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа Ср = (3/2)Я, а для двухатомного газа вследствие увеличения числа степеней свободы молекулы Ср = (5/2)й.
Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры происходят фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле ЛН' где ЛН„р — изменение энтальпии при фазовом превращении; Т пр температура фазового превращения. Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают 5 .
Она равна приращению энтропии при нагреве от 0 до 298 К. На рис. 8.3 приведена зависимость приращения стандартной энтропии от температуры для алюминия и железа. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ является весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фаз (агрегатных состояний и фазовых модификаций) и температурные зависимости теплоемкости, различные для разных фаз системы. В общем виде его можно представить так: о; йТ ь 1ЛН' пот =э +,) и; ') С' — +,) — 298 !'=1 ' пр 0 500 1000 1500 2000 2500 3 Рис. 8.3.
Зависимость приращения энтропии Л5в от температуры лля А1 и Ре где С' — изобарная молярная теплоемкость вещества 1-й фазы; Р ЛНп' — разности энтальпий 1-го фазового превращения, Приращение энтропии системы Ь5х в результате химической реакции подсчитывают так же, как и приращение энтальпии системы (см. пример 8.1), т. е.
по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ: Энтропия веществ, находящихся в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора, а также от активности его компонентов. 8.6. Термодинамика растворов Растворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах. Этим растворы отличаются от химических соединений, в которых соотношение входящих в их состав атомов строго определено.
Различают газовые растворы, или смеси, и конденсированные растворы (твердые или жидкие). Вещество, концентрация которого в растворе составляет более 50'М, называют растворителем, а остальные вещества в растворе — растворенными. Считается, что вещество имеет ограниченную растворимость, если в термодинамическом равновесии с раствором находится также и свободное растворяемое вещество. Его максимальная концентрация в растворе называется растворимостью.
Такой раствор называется насышенным. Насыщение может наступать также при выпадении из раствора веществ или химических соединений, например при охлаждении. Растворимость зависит от температуры и давления, а также от состава раствора. Для конденсированных растворов давлением пренебрегают, если растворитель и растворимое — конденсированные вещества. Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс, включающий в себя два явления: физическое — рассеивание частиц по обьему растворителя; химическое — разрушение старых связей, возникновение новых связей между частицами разнородных веществ и появление нового однородного вещества с новыми свойствами. Рассеивание атомов и молекул есть результат тенденции к возрастанию энтропии, т. е.
к установлению беспорядка. Если при рассеивании возникают новые типы связей между атомами, растворение имеет ограниченный характер и сопровождается тепловым эффектом, а также получением обьема, не равного сумме объемов исходных веществ. Идеальным называют раствор, в котором возникают те же связи, что и в исходных веществах. Газовые смеси в условиях сварки являются практически идеальными растворами лишь при низких давлениях и температурах, далеких от критических. В других случаях вводят поправки — коэффициент активности у; и летучесть /; компонента газовой смеси. Поправочный коэффициент активности, учитывающий действие химического фактора при образовании газовой смеси, зависит как от активности компонента, так и 3!8 от его молярной концентрации.
Он связан с летучестью соотношением у; = —, где Л' = —. р;— и ; = †', Л = †' . р — действительное давление газа; Р~ Ркд КТ .Ви ер"д и = — — давление идеального газа в тех же условиях. дальной газовой смеси у; =1, а р; = р„д. Металлические растворы в твердом состоянии — кристаллические тела с ближним и дальним порядком, т. е. их кристаллическая решетка и ее параметры непрерывны в микро- и макрообъемах металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
