Диссертация (1025465), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Определенноевлияние на величину оптической ширины запрещенной зоны должно оказывать иприсутствие следов фаз Al2TiO5 и Ti2O3 (Еg=3.6 и 0.13 эВ, соответственно). Крометого, по мнению некоторых авторов [224, 231], если количество а-TiO2 находитсявдиапазонеот 40до80%,томожет проявлятьсятакназываемый130«синергетический эффект», приводящий к увеличению фотокаталитическойактивности смеси.Как было получено в разделе 4.2, в результате отжига анодированныхпорошковых образцов в вакууме, также как и после отжига на воздухе,происходит переход от рентгеноаморфной структуры оксида к многофазнойполикристаллической, но с иным фазовым составом.
При этом р-TiO2 необнаруживается, а фазовый состав отожженного оксида представлен а-TiO2, α- иγ-Al2O3, а также Ti2O3, TiO. В соответствии с этим, сложная кристаллическаяструктура титаноксидной компоненты, содержащей наряду с а-TiO2 фазы Ti2O3,TiO, а также и наличие алюмооксидных фаз, по всей видимости, вызываютуменьшение значения оптической ширины запрещенной зоны до 2.2 эВ.Таким образом, впервые установлен факт уменьшения оптической ширинызапрещенной зоны (Eg~2.5 эВ) для рентгеноаморфного оксида гетерогенногосостава, сформированного на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, по сравнению ссоответствующей величиной, характерной для диоксида титана (Eg~3.4 эВ). Т.е.для разработанных пленок появление фотокаталитической активности должноинициироватьсяподдействиемэлектромагнитногоизлучениявидимогодиапазона с длиной волны λ~500-560 нм.
Полученные результаты подтверждаютперспективность дальнейших исследований влияния термической модификациина оптическую ширину запрещенной зоны при варьировании условий режимаотжига (увеличение времени, снижение температуры до 1053 – 1073 К), а такжепроведения оценки ширины запрещенной зоны с применением спектроскопиидиффузного отражения.Известно [218-246, 260-264], что для обнаружения фотокаталитическойактивностиподдействиемкакУФ,такивидимогоизлучениянанористаллического диоксида титана (в том числе, после дополнительноймодификации допированием) и композитов на его основе применяют реакциюразложения растворов метилового оранжевого (МО) или метиленового голубого(МГ). Причем условия эксперимента, например, значения интенсивностипадающегоизлучения(I)иконцентрацииисходныхрастворов(С),131использованные в различных работах [218-246, 260-264], изменяются в широкихдиапазонах.
Для УФ: I = (1÷60) мВт/см2, для видимого излучения: I = (20÷100)мВт/см2; Смо=5 мкг/л÷500 мг/л или Смг= (5÷500) мг/л. Количество добавляемого враствор фотокаталитически активного компонента также варьируется в широкоминтервале от 5 до 500 мг.Выбор условий эксперимента по оценке фотокаталитических свойствпредварительно измельченных в порошок анодированных образцов группы IIпосле отжига был сделан на основе анализа литературных данных. При этом,поскольку имеющаяся УФ–лампа имела малую интенсивность излученияI = 0.27 мВт/см2, исходная концентрация МО была увеличена до 50 мг/л, что в 10раз больше чаще всего рекомендуемой в литературе.На первом этапе выявляли фотокаталитическую активность образцов(Таблица 16) в растворе МО под действием УФ излучения (λ=365 нм).Предварительно получалась зависимость А(λ) для исходного раствора МО.Регистрацию А(λ) проводили в диапазоне от 320 до 600 нм, поскольку, спектрсветопоглощения метилового оранжевого лежит именно в этом интервале длинволн [263].Таблица 16.Характеристики образцов группы II, использованные для исследованияфотокаталитической активности.№ п/пЭлектролит анодирования110% Н2SO4 + 0.15% HF2С2О2Н6 + 0.25% NH4F310% Н2SO4 + 0.15% HF4С2О2Н6 + 0.25% NH4FРежим отжигаВакуум, 1093 К, 30 минВоздух, 1093 К, 30 минНа Рис.
4.15, а представлены типичные зависимости А(λ) для раствора МОпослесемичасовойУФ-засветкивприсутствииисследуемыхобразцов.Абсорбционный пик при λ=464 нм является характерным для водного раствораМО [263], а значит, измерение концентрации метилового оранжевого в растворе, а132также установление факта ее уменьшения со временем УФ-облучения, являетсяпоказателем, подтверждающим фотокаталитическую активность в реакцииразложения молекул МО (Рис. 4.15, а). Дополнительных пиков поглощения вспектре не наблюдалось, что указывает на отсутствие образования побочныхпродуктов в ходе процесса деградации красителя [264].Рис.
4.15. Зависимости А(λ) для раствора МО после семичасовой засветкиизлучением в УФ (а) и в видимом диапазоне (б) в присутствии различного типаобразцов (Таблица 16). Дополнительно приведена кривая, соответствующая А(λ)для исходного раствора МО.Показано, что после семичасовой засветки отмечается уменьшение значенияоптической плотности раствора в присутствии всех исследованных образцов(Рис. 4.15, а). Наибольшее уменьшение оптической плотности (а, соответственно,133как следует из соотношения (2.3), и концентрации МО в растворе) примерно в 2раза, наблюдается для предварительно анодированного в 10% Н2SO4 + 0.15% HFпорошка сплава Ti-40вес.%Al после отжига в вакууме.Таким образом, в результате испытаний установлено, что наблюдаетсяуменьшение исходной концентрации метилового оранжевого при УФ – засветке вприсутствии всех исследованных образцов, а значит отожженные нанопористыеанодно-оксидныепленкигетерогенногосоставанапорошковомсплавеTi-40вес.%Al проявляют фотокаталитическую активность в УФ диапазоне.На втором этапе провели аналогичный эксперимент с использованиемвидимого излучения (λ=420-700 нм).
В этом случае исходная концентрацияраствора МО была выбрана равной 5 мг/л, поскольку применяемая лампа(моделирующая солнечный спектр) имела интенсивность падающего излученияI=50 мВт/см2, что соответствовало рекомендованным в литературе значениям[219]. На рис. 4.15б приведены зависимости А(λ) для раствора метиловогооранжевого после семичасовой засветки видимым излучением в присутствииисследуемых образцов.При облучении видимым светом также наблюдается уменьшение значенияоптической плотности раствора после семичасовой засветки в присутствии всехчетырех типов образцов. Как и при использовании УФ-облучения, наибольшееуменьшение оптической плотности (а, также и концентрации МО в растворе)почти в 2 раза фиксируется для предварительно анодированного в 10% Н2SO4 +0.15% HF порошка сплава Ti-40вес.%Al после отжига в вакууме (рис.
4.15б).Расчет по формуле (2.4) показывает, что лучшую эффективность в реакцииразложенияметиловогооранжевогоприосвещенииэлектромагнитнымизлучением как видимого, так и в УФ-диапазона имеет анодированный в10%Н2SО4 + 0.15%HF после отжига при 1093 К в вакууме, что может бытьсвязано с наличием в его составе оксидов Ti2O3 и TiO. Также необходимоотметить, что результаты оценки фотокаталитической активности термическимодифицированных в вакууме АОП на порошковом сплаве Ti-40вес.%Alкоррелируют с ранее полученными данными измерения оптической ширины134запрещенной зоны (Еg=2.22 эВ), а значит фотокаталитическая активностьпорошка должна наблюдаться при облучении электромагнитным излучениемλ ≅ (560±15) нм, что соответствует желтой области видимой части спектра.Таким образом, в результате оценки фотокаталитической активностиустановлено уменьшение исходной концентрации метилового оранжевого призасветке как в УФ, так и видимом диапазоне в присутствии всех исследованныхобразцов, то есть анодно-оксидные пленки на сплаве Ti-40вес.%Al проявляютфотокаталитическую активность в расширенном диапазоне.
Результаты работысвидетельствуют о перспективности применения анодного наноструктурированияпорошков Ti-40вес.%Al для получения фотокаталитически активных материалов срасширенным до видимого света спектральным диапазоном поглощения.В данной работе также был проведен пробный эксперимент пообнаружениюкаталитическойактивностианодно-оксидныхпленокнапорошковом сплаве Ti-40вес.%Al в реакции доокисления СО в СО2 сиспользованием газоанализатора Инфракар М. Измерения проводились спомощью модельной конструкции (Рис. 4.16), содержащей образцы сплаваTi-40вес.%Al с нанесенной по разработанной лабораторной технологии оксиднойпленкой: анодирование в ГСР во фторсодержащем водном электролите10%H2SO4+0.15%HF при плотности тока ja=0.2 мА/см2 в течение 85 мин.Рис. 4.16. Схематичное изображение испытательной модели.Испытательная модель состояла из полого цилиндра из анодированногоалюминия длиной 20 см, предназначенного для крепления каталитическиактивного компонента, диаметр цилиндра ≈ 3 см.
Во внутреннюю часть цилиндра135были помещены образцы группы II (30 штук) с устойчивым нанопористымоксидным покрытием с высокой удельной поверхностью (порядка 100м2/г).Контрольные диагностические измерения качественного и количественногосостава выхлопных газов автомобиля (ВАЗ 2107) с установленной в выхлопнуютрубу моделью проводили на базе линии технического осмотра автомобилейНИССАН, принадлежащейорганизации«СТК Гамма», г. Петрозаводск.Диагностирование состава выхлопных газов проводили с использованиемгазоанализатора производства фирмы MAHA Maschinenbau Haldenwang GmbH &Co. KG в соответствии с ГОСТ Р 52033-2003. Результаты анализа выхлопныхгазов автомобиля представлены в Таблице 17.Таблица 17.Газоанализ выхлопных газов без и с испытательной моделью(ГОСТ Р 52033-2003).Фактическиизмеренноебезсмодели модельюПараметрыНорматив наминимальныхоборотахСО,%СН, ppm*3.512002.45981.6102Об/минТмасла,°Сне более 1100не менее 60106060103060Норматив наповышенныхоборотах2не более 600не менее2500не менее 60Фактическиизмеренноебезсмодели моделью3.31140.554287060316060Примечание: * ppm - миллионная доля, пропромилле (1 ppm = 0,000001 = 10−6).Оценка каталитической активности, с помощью формулы (2.6), образцовпорошкового сплава Ti-40вес.%Al с нанесенной по разработанной технологииоксидной пленкой в реакции дооксисления СО в СО2 с помощью газоанализаторапоказала, что их использование позволяет в 1.5 раза снизить содержание СО ввыхлопных газах автомобиля на минимальных оборотах и в 6.5 раз наповышенных оборотах.
Таким образом, испытания на модели, составленной изанодированных образцов с общей удельной поверхностью порядка 100м2/г,показали шестикратное уменьшение исходного содержания СО в выхлопныхгазах автомобиля: от 3.3% до 0.5%. Результаты оценки каталитическойактивности в реакции доокисления СО в СО2 свидетельствуют о хорошей136каталитической активности нанопористых анодно-оксидных пленок на основежаропрочногопорошковогосплаваTi-40вес.%Alиподтверждаютперспективность проведения дальнейших исследований.В заключение отметим, что самоорганизованные нанопористые аноднооксидные пленки на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al с высокой удельнойповерхностью весьма перспективны как для создания новых каталитическиактивных наноматериалов, так и для проведения дальнейших исследований иханодного наноструктурирования, что может открыть перспективы разработкифотокаталитически активных тонкопленочных покрытий с характеристиками,превосходящими существующие аналоги, например, диоксид титана, полученныйзоль-гель методом и проявляющий активность лишь при облучении УФизлучением.137Основные результаты и выводы1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
