Диссертация (1025465), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Было исследованометодом СЭМ строение поверхности торцов и сломов образцов, анодированныхпри различных условиях процесса. При изучении образцов, анодированных вс10%H2SO4+0.15%HFприменениемВСРприUa=(10-15)Вприпродолжительности анодирования 1 час, было обнаружено, что поверхобразующейсярегулярно-пористойоксиднойпленкиприсутствуетнеупорядоченный нанопористый («дефектный») слой толщиной δ~10 нм,имеющий вид, характерный для строения поверхности АОП на стадиизарождения и развития пор в барьерном слое [3, 4]. Лишь при увеличениинапряжения до Ua=20В на поверхности оксидного слоя появляются участкиоткрытой пористости.
На основе вышесказанного можно предположить, что дляформированиявусловияхвольтстатическогорежимапористойАОП,характеризуемой отсутствием верхнего дефектного оксидного слоя, следуетувеличить либо величину напряжения, либо время анодирования, что, как былообнаружено,вобоихслучаяхвлечетзасобойразогревэлектролита,интенсифицирующий процесс растворения формируемой оксидной пленки.98Рис.
3.21. СЭМ-изображения поверхности образцов порошкового сплаваTi-40вес.%Al до (а) и после гальваностатического анодирования в 10% Н2SO4 +0.15% HF при Та=293K, ja=0.2 мА/см2, ta=85 мин: торец (б, в) и слом (г).Как видно из Рис. 3.21, б-г в оптимальных условиях гальваностатическогорежима происходит формирование на торцах и сломах образцов нанопористойоксидной пленки толщиной δ≅300-350 нм, что соответствует величине,полученной в [3, 4] при анодировании плоских образцов γ-TiAl в том жеэлектролите. Присутствие дефектного слоя отмечается лишь на отдельныхучастках поверхности (Рис. 3.21, в). Как видно из изображений поверхностисломов образцов (Рис.
3.21, г), этот слой имеет толщину порядка 10-20 нм ихарактеризуетсяслабойадгезиейкосновномупористомумассиву.Статистический анализ дает величину эффективного диаметра регулярных пор99<dп> = (70±10) нм. Оценка, сделанная исходя из размера пор и толщиныоксидного слоя, показывает, что в результате анодирования во фторсодержащемэлектролите будет происходить увеличение площади поверхности образцовпорошкового сплава Ti-40вес.%Al примерно в 20 раз.Какследуетизвышесказанного,уровеньформированиясамоорганизованной структуры оксида на разных микрочастицах порошканеодинаков. Так, на поверхности некоторых частиц анодированных образцовнаблюдается присутствие остатков дефектного слоя, тогда как на большинстве онотсутствует.
Этот факт может быть объяснен с позиции различной скоростиформирования оксидного слоя на отдельных микрочастицах порошка.При электронно-микроскопическом изучении образцов, анодированных вэлектролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F, было установлено присутствие неоднородногоповерхностного слоя толщиной до 500 нм (Рис. 3.22, а), в трещинах которогочетко наблюдается регулярно-пористый рельеф нижерасположенного оксидногослоя с dп ≅ (40-80) нм (Рис. 3.22, в). Причем, наряду с участками со сплошнымповерхностнымслоем,присутствуютобластисоткрытойпористостью(Рис. 3.22, б). Увеличение толщины поверхностного слоя, скорее всего,обусловлено высокой вязкостью использованного электролита и недостаточнымвременем анодирования [123].
Изучение сломов образцов, анодированных вС2О2Н6 + 0.25% NH4F, не выявило явного присутствия нанопористого оксида наповерхности микрочастиц порошка. По всей видимости, в этом случае по причиневысокой вязкости электролита формирование оксидной пленки происходит лишьв поверхностном слое порошкового образца.100Рис. 3.22. СЭМ-изображения поверхности образца порошкового сплаваTi-40вес.%Al после ВСР- анодирования в электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F приUa=60В в течение 30 мин (а, б); увеличенное изображение области 3 (Рис. 3.22, а)(в).
На Рис. 3.22, а отмечено расположение участков, выбранных для ЭДСанализа: 1 и 2 – на поверхности дополнительного слоя, 3 – в глубине и 4 – настенке трещины.101Результаты ЭДСА образцов группы II, анодированных в оптимальныхусловиях, как в водном (10% Н2SO4 + 0.15% HF), так и безводном (С2О2Н6 + 0.25%NH4F) электролитах, приведены на Рис. 3.23 и в Таблицах 8, 9. Согласнополученным данным, элементный состав четырех исследованных участковповерхности образцов, анодированных в 10% Н2SO4 + 0.15% HF, хорошосоответствует друг другу: наряду с основными элементами Al, Ti, O,обнаруживается незначительно количество серы. Наличие S может бытьобусловлено включением анионов сернокислого электролита в алюмооксиднуюкомпоненту оксидной пленки. Присутствие F не выявлено, в отличие от образцовгруппы I, анодированных в том же электролите.Используя полученные значения массовых долей элементов СAl ≈ 30 вес.%,СTi≈ 32 вес.%, СO≈ 37 вес.% (Таблица 8), была выполнена оценка соотношенияоксидных компонент TiO2 и Al2O3.
Было получено, что доля TiO2 составляетСTiO 2 ≈ 46 вес.% ( СTiO 2 =32+7·2=46), а С Al 2 O 3 ≈ 50 вес.% ( С Al 2 O 3 =15·2+7·3=51). Такимобразом, оксидная пленка на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al представленасовокупностью оксидов Al и Ti в примерно равном соотношении. Полученныйрезультат коррелирует с данными ЭДСА, полученными при исследовании составаанодированных в том же электролите образцов группы I (на Рис.
3.10 и Таблица 5).Рис. 3.23. ЭДС – спектр одного из анализируемых участков (участок 1)поверхности сплава Ti-40вес.%Al (группа II), анодированного в 10% Н2SO4 +0.15% HF в оптимальных условиях.102Таблица 8.Результаты ЭДСА элементного состава порошковых образцов сплаваTi-40вес.%Al после анодирования в 10%Н2SO4 + 0.15% HF в течение 85 минпри ja=0.2мА/см2.ЭлементOAlSTiМассовая доля элементов, вес.%Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 437.132.640.138.230.826.925.322.52.62.32.43.929.533.032.335.5По причине неоднородности строения поверхности оксида, полученногоанодированием в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, ЭДС-анализ проводился для несколькихучастков (Таблица 9), выбранных, как в области сплошного поверхностного слоя(участки 1 и 2), так и в области трещин (на дне – участок 3 и на стенке – участок 4).Таблица 9.Результаты ЭДСА элементного состава порошковых образцов (группа II) послеанодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F в течение 30 мин при Ua=60В.ЭлементCOFAlTiМассовая доля элементов, вес.%Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 414.013.14.517.418.95.910.725.726.07.212.819.020.416.420.523.821.670.550.1Как следует из данных ЭДСА, оксидная пленка имеет элементный состав,представленный в основном Al, Ti, O, F и С (Таблица 9).
Причем, элементныйсостав поверхностного слоя и оксида,находящегося под ним (в области трещин),заметно отличается. Для поверхностного слоя массовая доля C и F заметно больше,чем для образцов группы I, анодированных в том же электролите (Таблица 5). Этотфакт может быть обусловлен большей толщиной поверхностного слоя в АОП,сформированной анодированием порошковых образцов.103Попричине«двухслойной»мезоструктурыАОП,состоящейизповерхностного слоя толщиной δ~500 нм и регулярного пористого слоя δ ~ 1 мкм,оценить, исходя из данных ЭДСА, соотношение оксидных фаз TiO2 и Al2O3,присутствующих в составе образцов, не представляется возможным.Рентгенографическое исследование анодированных в обоих растворахобразцов порошкового сплава Ti-40вес.%Al показало, что на дифрактограммах(Рис.3.24)присутствуютлишьбрэгговскиепикиподложки,новыхдифракционных максимумов не выявлено (Рис.
3.24, Таблица 10). Данный факт,скорее всего, свидетельствует о рентгеноаморфности оксидных пленок.Рис. 3.24. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучейобразцомпорошковогосплаваTi-40вес.%AlпослеанодированиявС2О2Н6+0.25%NH4F, где ◊ - TiAl, ♦ - TiAl3.Сведения об атомно-молекулярной структуре анодированных образцовбыли получены из ИК-спектров поглощения (Рис.
3.25). Анализ спектровпоказывает, что для всех исследованных образцов наблюдаются полосыпоглощения, соответствующие колебаниям молекул связанной воды (O-H…О) вдиапазоне от 3600 до 3000 см-1 и 1600 см-1, а так же валентные колебания CO2 при2400 см-1.104Таблица 10.Углы отражения (2θ), межплоскостные расстояния (d) и относительныеинтенсивности (Iотн) основных линий на дифрактограммах образцов группы II,анодированных в С2О2Н6 + 0.25% NH4F в течение 30 мин при Ua=60В.№ п/п1234567891011121314152θ, град21.8831.7035.2038.8439.5244.6345.4350.9765.5666.1970.6175.2278.3279.4783.35d, Å4.0582.8212.5472.3162.2782.0291.9951.7901.4231.4111.3331.2621.2201.2051.158Iотн, %5.95.50.7100.01.814.625.61.914.56.60.40.55.612.65.3ФазаTiAlTiAlTiAl3TiAlTiAl3TiAlTiAlTiAlTiAlTiAlTiAlTiAlTiAl3TiAlTiAl, TiAl3Рис.
3.25. ИК-спектры поглощения, полученные от порошкового сплаваTi-40вес.%Al: 1 - неанодированного, 2 - анодированного в 10%H2SO4+0.15%,3 - анодированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F.105В ИК – спектрах, полученных от анодированных в электролите10%H2SO4+0.15% образцов, также присутствуют полосы, соответствующиесульфат ионам – 1020 -1140 см-1, а для оксидированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F –полосы, относящиеся к колебаниям С-Н групп – 1450 и 2940 см-1. Для обеих группанодированных образцов фиксируются полосы: AlOOH – 2924 см-1, Ti-OH –1100 см-1, Al – O – 430-610 см-1, Al-O-Al – 750 -880 см-1, колебания Ti-O групп –448, 668, 872 см-1.
Поскольку согласно [249, 250] положение полос, относящихся ксвязи С-F и колебаниям Ti–F, совпадает с сульфат ионами, то идентификацияфтора методом ИКФС затруднена. Наличие в спектрах образцов полосы,соответствующей колебаниям титан-гидроксильных связей и малая относительнаяинтенсивность колебаний Ti-O в диапазоне 1000-400 см-1, говорит о том, чтооксиднаяпленкааморфна,частичногидратированаивключает,кактитаноксидную, так и алюмооксидную компоненты.Таким образом, анодирование порошкового сплава Ti-40вес.%Al в10% Н2SO4 + 0.15% HF в гальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2, а такжевольтстатическом режиме при Ua=60B в С2О2Н6 + 0.25% NH4F приводит к ростуна поверхности рентгеноаморфной оксидной пленки гетерогенного состава,представленной совокупностью оксидов TiO2 и Al2O3, с размерами пор вдиапазоне от 40 до 80 нм, толщиной от 0.3 до 1 мкм.
Изучение мезоскопическойструктуры поверхности после анодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F позволилоустановить присутствие достаточно толстого (до 500 нм), неоднородногоповерхностного слоя оксида, в трещинах которого четко наблюдается нанопористыйрельеф. Как следует из полученных результатов, более технологичным являетсяанодирование образцов группы II в 10% Н2SO4 + 0.15% HF, так как позволяетсформировать на поверхности сплава АОП с открытой пористостью.106Глава 4. Термически активированные структурные превращения внанопористых анодно-оксидных пленках на сплаве Ti-40вес.%AlВ данной главе (разделы 4.1 и 4.2) обсуждаются результаты комплексногоисследования (методами СЭМ, АСМ, РСА, ЭДСА и ИКФС) влияния отжига навоздухе и в вакууме (∼10-4 мм рт.ст.) при Т=1093К в течение 30 мин на атомную имезоскопическую структуру нанопористыхАОП на порошковом сплавеTi-40вес.%Al.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
