Диссертация (1025465), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Влияние отжига в вакууме на атомную и мезоструктуру нанопористыхоксидных пленок на сплаве Ti-40вес.%AlВ данном разделе обобщаются результаты комплексного исследования(методами СЭМ, АСМ, РСА, ЭДСА и ИКФС) влияния отжига в вакууме наатомную и мезоскопическую структуру нанопористых АОП на порошковомсплаве Ti-40вес.%Al. После отжига при Т=1093 К поверхность образцов,анодированных в 10%Н2SO4+0.15%HF, исходно являющихся темно-серыми,приобретают черный цвет с темно-фиолетовым оттенком. В тоже время, какследует из вида сломов отожженных образцов, предварительно анодированных вС2О2Н6 + 0.25% NH4F, для них только поверхностный слой имеет черный цвет,тогда как основной объем образца остается серым. Это служит подтверждениемфакта формирования оксидной пленки в безводном фторсодержащем электролителишь в поверхностном слое порошковых образцов.Поскольку изучение влияния термических воздействий в вакууме наструктуру и свойства нанопористых АОП, сформированных на поверхностипорошкового сплава Ti-40вес.%Al, проводилось впервые, то на первом этапе былвыполнен пробный отжиг в вакууме анодированных в оптимальных условияхобразцов при температуре кристаллизации НТАОТ, равной согласно [185]Т=553К.
Продолжительность отжига составляла 2.5 часа. После термообработки втаких условиях заметных изменений в рентгенограммах (Рис. 4.7) образцоввыявлено не было, что может быть объяснено сохранением рентгеноаморфностиАОП. Следовательно, отжиг при Т=553К в течение 2.5 ч недостаточен длякристаллизации оксидной пленки гетерогенного состава, содержащей TiO2 иAl2O3, в отличие от НТАОТ, которые согласно [185-187, 192, 195] преобразуютсяпри этом к анатазу. Затем было исследовано влияние отжига в вакууме приТ=1093К. Как следует из СЭМ-изображений поверхности торцов и сломовобразцов, анодированных в оптимальных условиях в 10%Н2SO4+0.15%HF после117отжига в вакууме при данной температуре также сохраняется пористаямезоструктура АОП (Рис.
4.8) с диаметром пор dп~30-50 нм. Причем наповерхности обнаруживаются отдельные округлые и плоские образованияразмером до 1 мкм (Рис. 4.8), а также появляется ряд мелких трещин размером~ (200 × 40) нм.Рис. 4.7. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучейанодированным в C2O2H6 + 0.25% NH4F образцом порошкового сплаваTi-40вес.%Al после отжига в вакууме при Т=553 К в течение 2.5 ч, где ◊ - TiAl,♦ - TiAl3.Результаты АСМ – изучения рельефа поверхности анодированных в10%Н2SO4 + 0.15% HF образцов до и после отжига показаны на Рис. 4.9.
Из АСМизображений видно, что для отожженных образцов сохраняется пористаяструктура оксида. Однако расчет таких параметров шероховатости, как Sm(средний шаг неровностей профиля) и S (среднее значение шагов местныхвыступов профиля), которые позволяют оценить диаметр пор, показываетнекоторое уменьшение диаметра пор приблизительно на 25 % (dп = 39±5 нм).118Рис.
4.8. СЭМ – изображения поверхности (а-в) и слома (г) оксидныхпленок на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, полученных анодированием в10%Н2SO4 + 0.15% HF, отожженных в вакууме при 1093К, 30 мин.Рис.4.9.АСМ–изображенияповерхностианодированныхприоптимальных условиях в 10%Н2SO4 + 0.15% HF образцов порошкового сплаваTi-40вес.%Al до (а) и после отжига в вакууме при Т=1093К, 30 мин.119На Рис. 4.10 представлены СЭМ-изображения поверхности торцов(Рис. 4.10) и сломов (Рис. 4.10в) образцов порошкового сплава Ti-40вес.%Al,анодированных в С2О2Н6 + 0.25% NH4F в оптимальных условиях, после отжига ввакууме.
Как и после отжига на воздухе (Рис. 4.3) общий вид поверхностименяется незначительно: наблюдается неоднородный поверхностный слой смногочисленными трещинами. На отдельных участках поверхности (Рис. 4.10, г)различим наноструктурированный рельеф. АСМ – исследование позволяетвыявить присутствие на поверхности также скоплений размером от 10 до 20 нм(Рис.
4.11). Как следует из результатов, полученных как СЭМ (Рис. 4.10) так иАСМ (Рис. 4.11), на поверхности отожженных образцов, анодированных в С2О2Н6+ 0.25% NH4F, присутствуют многочисленные трещины.Рис. 4.10. СЭМ – изображения поверхности (а-в) и слома (г) оксидныхпленок на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, полученных анодированием вС2О2Н6 + 0.25% NH4F, отожженных в вакууме при 1093К, 30 мин.120Толщина и элементный состав АОП после вакуумного отжига практическине меняется, наблюдается лишь исчезновение следов серы и фтора (Таблица 13).Также следует отметить тенденцию к увеличению содержания углерода с 13.6 до22.2 %, что может быть объяснено влиянием достаточно низкого вакуума впроцессе отжига.Рис.
4.11. АСМ – изображения оксидных пленок на порошковом сплавеTi-40вес.%Al, сформированных анодированием в С2О2Н6 + 0.25% NH4F иотожженных в вакууме при Т=1093К, 30 мин при различных увеличениях.Таблица 13.Результаты ЭДСА элементного состава образцов группы II, подвергнутых отжигув вакууме при Т=1093К, 30 мин.Электролит Элемент10%Н2SO4 +0.15% HFС2О2Н6 +0.25% NH4FCOAlМоTiCOAlМоTiМассовая доля элементов, вес.%Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 46.56.037.442.441.831.231.230.227.630.63.73.431.427.520.428.917.629.517.823.824.626.030.824.623.921.922.422.66.55.36.34.527.417.422.624.5Атомно-молекулярная структура отожженных анодно-оксидных пленок,полученных на поверхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al оксидированием,121как в 10%Н2SO4 + 0.15% HF, так и C2O2H6 + 0.25% NH4F, была также исследованаметодом ИКФС (Рис.
4.5, а, б) Отметим, что в отличие от спектров анодированныхобразцов до отжига (Рис. 3.25) в ИК – спектрах поглощения после вакуумногоотжига регистрируются полосы поглощения, соответствующие а-TiO2 (432-436 см-1,520, 643, 720 см-1), полос поглощения, относящихся к р-TiO2, не былообнаружено. Сохраняются в спектрах полосы поглощения 2924 см-1 – AlOOH,1100 см-1 - Ti-OH, 430-610 см-1 – Al-O. После отжига в вакууме, также как и навоздухевИК–спектрахотмечаетсяналичиепиковпоглощения,соответствующих кристаллическим модификациям оксида алюминия – α-Al2O3 иγ-Al2O3 (Рис.
4.5, а, б). Кроме того, выявляется пик поглощения, относящийся кколебаниям С-Н групп – 1450 см-1, что коррелирует с данными ЭДСА,выявившими присутствие С в оксидной пленке после отжига в вакууме.Затем было выполнено рентгенографическое определение фазового составаотожженных образцов. На Рис. 4.12 изображена типичная рентгенограммаанодированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F образца после отжига в вакууме. Видрентгенограммпослетермообработкиизменяется:помимоинтенсивныхотражений от подложки (γ-TiAl и TiAl3) наблюдается появление множествадополнительных брэгговских пиков малой интенсивности (Таблица 14).Рис. 4.12. Распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучейанодированными в C2O2H6 + 0.25% NH4F образцами порошкового сплаваTi-40вес.%Al после отжига в вакууме при Т=1093К в течение 30 мин, где ◊ - TiAl,♦ - TiAl3,○- a-TiO2, Δ – α-Al2O3, ▲– γ-Al2O3, □ - Ti2O3, ■ – TiO.122Таблица 14.Углы дифракции (2θ), межплоскостные расстояния (d) и относительныеинтенсивности (Iотн) дифракционных максимумов, зарегистрированных нарентгенограммах при РСА порошкового сплава Ti-40вес.%Al после анодированияв С2О2Н6 + 0.25% NH4F и отжига при Т=1093 К в вакууме в течение 30 мин.№ п/п2θ, градd, ÅIотн, %1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424321.8723.8524.9025.1225.5531.6832.5033.1534.0435.1436.3036.5037.1437.5537.8538.0838.8339.5342.4543.3844.6045.4150.9652.5553.4054.5055.7457.5159.4561.2062.4562.8563.4065.5566.1868.4071.8575.3575.8078.2979.4683.3586.854.0613.7283.5733.5423.4832.8222.7532.7002.6322.5522.4732.4602.4192.3932.3752.3612.3172.2782.1282.0842.0301.9961.7911.7401.7141.6821.6481.6011.5531.5131.4861.4771.4661.4231.4111.3701.3131.2601.2541.2201.2051.1591.1216.40.80.80.50.85.00.60.60.20.30.40.90.81.00.80.1100.01.20.40.78.726.11.60.30.50.31.10.50.20.50.30.20.210.96.40.50.20.60.32.711.34.50.4ФазаTiAlTi2O3а-TiO2а-TiO2α-Al2O3TiAlγ-Al2O3Ti2O3γ-Al2O3Ti2O3α-Al2O3γ-Al2O3а-TiO2, TiOα-Al2O3, TiOа-TiO2а-TiO2TiAlTiAl3, Ti2O3TiOTiO, α-Al2O3TiAlTiAl, γ-Al2O3TiAlα-Al2O3Ti2O3а-TiO2TiAlα-Al2O3γ-Al2O3Ti2O3γ-Al2O3а-TiO2TiOTiAl, α-Al2O3γ-Al2O3α-Al2O3Ti2O3TiAl, а-TiO2а-TiO2α-Al2O3TiAl, TiOTiAl, TiAl3Ti2O3123Фазовый состав АОП, сформированных как в 10% Н2SO4 + 0.15% HF, так ив C2O2H6 + 0.25% NH4F после отжига в вакууме соответствует совокупности фаза-TiO2, α- и γ-Al2O3 (Таблица 14, Рис.
4.12). Дифракционных отражений р-TiO2обнаружено не было. Идентифицируется также незначительное количество Ti2O3и TiO (d=2.419, 2.393, 2.128, 2.084, 1.466 Å). Образование оксидных фаз Ti2O3 иTiO в процессе вакуумного отжига может происходить как за счет диффузногоухода кислорода из титаноксидной компоненты гетерогенного оксида, так идоокисления обогащенной Ti поверхности сплава.По степени поглощения рентгеновских лучей в оксидной пленке былавыполнена оценка толщины отожженных оксидов, которая показала, что толщинав результате такого воздействия практически не изменилась. Оценка размеровОКР показала, что для АОП на сплаве, сформированных в С2О2Н6 + 0.25% NH4Fпосле отжига в вакууме, размер кристаллитов а-TiO2 составляет (100 ± 45) нм, дляα- и γ-Al2O3 – (80±10) нм. Тогда как для оксидных пленок, полученныханодированием в 10% Н2SO4 + 0.15% HF, размер кристаллитов а-TiO2 составляет(60±5) нм, а для α- и γ-Al2O3 – (70 ± 10) нм.Таким образом, показано, что термообработка в вакууме при Т=1093 Кприводит к образованию многофазной кристаллической структуры АОП насплавеTi-40вес.%Al,представленнойсовокупностьюфазыа-TiO2,кристаллических оксидов алюминия (α- и γ-фазы Al2O3), Ti2O3 и TiO присохранении нанопористого строения оксида.С применением комплекса методов (СЭМ, АСМ, РСА, ЭДСА, ИКФС)впервые показано, что при отжиге в вакууме и на воздухе при Т=1093 Кпроисходиткристаллизацияаморфнойнанопористойоксиднойпленкигетерогенного состава, сформированной на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al вофторсодержащих электролитах (10% Н2SO4 + 0.15% HF и С2О2Н6 + 0.25% NH4F).При этом сохраняется присущее оксидной пленке строение, характеризуемоеналичием регулярно расположенных пор с диаметрами в диапазоне 30-70 нм.Фазовый состав отожженных на воздухе анодно-оксидных пленок отвечает смесикристаллических диоксидов титана (анатаза и рутила), оксидов алюминия124(α- и γ-Al2O3), присутствует оксидная керамика Al2TiO5 и следы Ti2O3.
Обнаружено,что отжиг в вакууме приводит к образованию многофазной кристаллическойструктуры оксидной пленки, представленной совокупностью кристаллическогодиоксида титана со структурой анатаза, оксидов алюминия (α- и γ-Al2O3), инестехиометрических, черных оксидных форм TiO и Ti2O3 (Таблица 15).Таблица 15.Обобщенные сведения о фазовом составе образцов порошкового сплаваTi-40вес.%Al на разных стадиях обработки.Состояние образцовФазовый составДо анодированияγTiAl, следы TiAl3После анодированияγTiAl, следы TiAl3, рентгеноаморфный оксидОтжиг в вакууме (10-4 ммрт.ст.), 1093К, 30 минTiAl, Al2O3 (α, γ), а-TiO2, Ti2O3, TiOОтжиг на воздухе, 1093К, 30минTiAl, Al2O3 (α, γ), а-TiO2, р-TiO2, Ti2O3,Al2TiO5На основании результатов комплексного исследования выдвинута модельгетерогенного строения оксидных пленок, формируемых на порошковом сплавеTi-40вес.%Al. В соответствии с представлениями, развиваемыми в работахнемецкой школы Шмуки П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
