Диссертация (1025465), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Выбор условий отжига (температура, продолжительность) былсделан на основе известных из литературы значений [96-103, 173-195]. Известно,что переход пористого анодного оксида алюминия из аморфного состояния вкристаллическое осуществляется при Т ~ 1093К [96-100], а кристаллизацияНТАОТ – при Т ~ 553К [185-187]. Как правило, в однокомпонентных анодныхоксидах Ti и Al непосредственно после кристаллизации сохраняется регулярнопористаяилитрубчатаямезоструктураАОП,несмотрянапереходвкристаллическое состояние. В связи с этим, представляет интерес изучениепроцесса кристаллизации нанопористой оксидной пленки на порошковом сплавеTi-40вес.%Al АОП, в состав которой входят, как Al2O3, так и TiO2.Известно, что нанокристаллический TiO2 обладает фотокаталитическойактивностью[72]поддействиемУФ-облучения(УФО).Приоритетнымнаправлением последних лет является поиск путей создания оксидов титана сфотокаталитической активностью не только в УФ, но и видимом, и дажеинфракрасномдиапазонеэлектромагнитногоизлучения[6].Посколькунанопористые оксидные пленки на TiAl включают наряду с Al2O3 и TiO2, тоизучение процесса их кристаллизации является перспективным для разработкиновых композитных фотокаталитически активных тонкопленочных покрытий схарактеристиками, превосходящими существующие аналоги.
Заключительныйраздел данной главы содержит описание и анализ результатов оценкиэлектронных и фотокаталитических свойств нанопористых анодно-оксидныхпленок на поверхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al.1074.1. Влияние отжига на воздухе на атомную и мезоскопическую структурунанопористых оксидных пленок на сплаве Ti-40вес.%AlКомплексные исследования, результаты которых представлены в гл. 3,позволили установить оптимальные условия формирования самоорганизованныхнанопористых АОП при анодировании порошкового сплава Ti-40вес.%Al. Вданном разделе рассматриваются результаты изучения изменений атомномолекулярной и мезоскопической структуры анодированных в оптимальныхусловиях (С2О2Н6+0.25%NH4F, вольтстатический режим Ua = 60B, t = 30 мин и10% H2SO4 + 0.15% HF, гальваностатический режим ja = 0.2 мА/см2, t = 85 мин)образцов группы II после отжига на воздухе.После термического воздействия наблюдалось изменение цвета образцов,анодированных в 10% H2SO4 + 0.15% HF, от темно-серого до серо-коричневого, ав С2О2Н6 + 0.25% NH4F от темно-серого – до светло серого.
Как видно из СЭМ –изображенийторцовисломовотожженныхобразцов,предварительноанодированных в 10% H2SO4 + 0.15% HF, наблюдается сохранение регулярнопористого строения оксида, причем размер пор составляет dп≅(50-70) нм(Рис. 4.1, б-г), то есть имеет место тенденция к уменьшению эффективногодиаметрапорпослеотжига.Такженеобходимоотметитьпоявлениенезначительного числа микротрещин трещин шириной 80-100 нм, как на торцах,так и в сломах образцов.Согласно данным ЭДСА (Рис. 4.2, Таблица 11) элементный состав АОП,сформированных в 10%Н2SO4 + 0.15% HF, после отжига практически неизменился [202]: в основном представлен Al, Ti и O.
Следует лишь отметитьотсутствие следов серы, незначительное количество которой присутствует висходном оксиде (Рис. 3.23, Таблица 8) [201], что может быть связано спреобразованием анион - содержащей алюмооксидной компоненты АОП принагреве [103].108Рис. 4.1. СЭМ – изображения поверхности торца (а-в) и слома (г) оксидныхпленок, полученных анодированием порошкового сплава Ti-40вес.%Al в10% H2SO4 + 0.15% HF и отожженных на воздухе при Т=1093К, 30 мин.Таблица 11.Результаты ЭДСА элементного состава анодированных образцов группы II,подвергнутых отжигу на воздухе при Т=1093К, 30 мин.ЭлектролитЭлемент10%Н2SO4 +0.15% HFOAlTiOAlTiС2О2Н6 +0.25% NH4FМассовая доля элементов, вес.%Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 433.433.724.419.326.330.929.817.140.335.445.863.541.437.132.031.822.716.719.329.035.946.348.839.3109Рис.
4.2. ЭДС – спектр одного из анализируемых участков (участок 1)поверхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al, анодированного в оптимальныхусловиях в 10%Н2SO4 + 0.15% HF и отожженного на воздухе.В результате отжига при тех же условиях образцов, анодированных вC2O2H6 + 0.25% NH4F, общий характер мезоструктуры поверхности изменилсянезначительно: по-прежнему наблюдается дефектный поверхностный слой сбольшим количеством трещин (Рис.
4.3, а). Однако при большем увеличенииможно отметить, что этот слой в результате отжига преобразуется в совокупностьнаночастиц с размерами от 40 до 100 нм (Рис. 4.3, в), при этом на его поверхностидополнительно наблюдается присутствие большого количества мелких трещинразмером ~ (200 × 50) нм.Согласно ЭДСА в составе образцов, анодированных в C2O2H6 + 0.25% NH4F,после отжига на воздухе не зарегистрированы следы фтора и углерода, которыеприсутствовали в исходном оксиде (Рис. 3.24, Таблица 9). В то же время заметноувеличивается содержание кислорода и титана (Рис. 4.4, Таблица 11), припрактически неизменном содержании алюминия.110Рис. 4.3.
СЭМ – изображения поверхности торца (а-в) и слома (г) оксидныхпленок, полученных анодированием порошкового сплава Ti-40вес.%Al в C2O2H6 +0.25% NH4F и отожженных на воздухе при Т=1093К, 30 мин.Рис. 4.4. ЭДС – спектр одного из анализируемых участков (участок 1)поверхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al после анодирования в C2O2H6 +0.25% NH4F в оптимальных условиях и отжига на воздухе.111Рис.
4.5. ИК-спектры поглощения порошка Ti-40вес.%Al: а) 1 - анодированногов 10% H2SO4 + 0.15% HF и отожженного при 1093 К в течение 30 мин на воздухе(2) и в вакууме (3); б) 1 - анодированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F и отожженногопри 1093 К в течение 30 мин на воздухе (2) и в вакууме (3).112Далеебыловыполненоизучениеатомно-молекулярнойструктурыотожженных анодно-оксидных пленок, сформированных на образцах группы II.
Вотличие от спектров до термообработки (Рис. 3.25) в ИК – спектрах поглощенияотожженных образцов регистрируются полосы поглощения а-TiO2 (432-436 см-1,520, 643, 720 см-1), р-TiO2 (420, 460, 620, 650 см-1), AlOOH – 2924 см-1, Ti-OH –1100 см-1, Al-O – 430-610 см-1, а также α-Al2O3 и γ-Al2O3 (Рис.
4.5, а, б). В то жевремя исчезают полосы, соответствующие СН – группам (для электролита C2O2H6+ 0.25% NH4F) и сульфат ионам (для электролита 10%Н2SO4 + 0.15% HF), чтокоррелирует с данными ЭДСА. Таким образом, данные ИКФС позволяютпредположить появление в составе отожженных АОП кристаллических оксидныхфаз а-TiO2, р-TiO2, α-Al2O3 и γ-Al2O3.Рис. 4.6.
Распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучейобразцом порошкового сплава Ti-40вес.%Al, анодированного в C2O2H6 + 0.25%NH4F и отожженного на воздухе при Т=1093К в течение 30 мин, где ◊ - TiAl, ♦ TiAl3,○- a-TiO2, ●- p-TiO2, Δ – α-Al2O3, ▲– γ-Al2O3, □ - Ti2O3, ■ – TiO, - Al2TiO5.Затем было выполнено рентгенографическое исследование структурныхпревращений в АОП после отжига на воздухе.
На Рис. 4.6 представлена типичнаярентгенограмма отожженного образца, предварительно анодированного в С2О2Н6+0.25% NH4F. На рентгенограммах всех исследованных образцов помимо113отражений от подложки (γ-TiAl и TiAl3) появляется множество дополнительныхлиний малой интенсивности.В Таблице 12 представлены значения межплоскостных расстояний,относительныхинтенсивностейиугловдифракционныхотраженийнарентгенограмме отожженного образца предварительно анодированного в С2О2Н6+0.25% NH4F.
Сопоставлениезначениймежплоскостных расстояний (d)показывает, что фазовый состав отожженных на воздухе АОП отвечает смесиа-TiO2 (d=3.576 Å, 2.422, 2.377, 1.488, 1.333 Å) и р-TiO2 (d=3.249, 2.667, 2.377,1.650, 1.488 Å), а также α-Al2O3 (d=3.480, 2.537, 2.406, 2.085, 1.742, 1.603 Å) иγ-Al2O3 (d=2.667, 2.627, 2.476, 2.295, 1.906, 1.488, 1.409 Å), присутствуют такжеотражения, которые могут быть отнесены к Ti2O3 (d=4.732, 2.557, 2.220, 1.898,1.691, 1.488 Å) и оксидной тугоплавкой керамике Al2TiO5 (d=4.732, 3.366, 3.303,3.141, 2.667, 1.898, 1.375 Å).
Обнаружение в составе отожженных при Т=1093Кобразцов как высокотемпературной фазы α-Al2O3, так и Al2TiO5 характерно такжедля термических оксидных пленок на сплавах системы Ti-Al [9, 21]. Фаза Ti2O3является изоструктурной α-Al2O3. Таким образом, как следует из результатов РСА(Рис. 4.6, Таблица 12), после отжига на воздухе происходит переход от аморфногосостояния оксидной пленки к многофазному кристаллическому.Идентификация дифракционных линий на рентгенограммах отожженныхобразцовпредставляетвесьмасложнуюзадач,во-первых,из-замалойинтенсивности дифракционных линий, а во-вторых, совпадающего положенийряда брэгговских пиков для нескольких фаз. Тем не менее, сопоставлениеполученных значений с табличными данными, выявление отдельно стоящихлиний, позволило установить присутствие в фазовом составе отожженныхоксидных пленок кристаллических a-TiO2, p-TiO2, α-Al2O3, γ-Al2O3, а такженезначительного количества оксидной керамики Al2TiO5 и следов Ti2O3.
Следуеттакже подчеркнуть, что результаты качественного фазового анализа позволяютговорить о близком фазовом составе после отжига для АОП, сформированных вобоих электролитах.114Таблица 12.Углы дифракции (2θ), межплоскостные расстояния (d) и относительныеинтенсивности (Iотн) дифракционных максимумов на рентгенограммахпорошкового сплава Ti-40вес.%Al после анодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F иотжига при 1093 К на воздухе.№ п/п123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839402θ, град18.7421.8124.8825.5826.4626.9827.4328.3931.6633.5834.1035.0735.3536.2537.0937.3537.8138.8039.2340.6043.0043.3744.5045.4047.6947.8850.9052.5054.1955.6657.4662.3565.4866.1866.3068.1470.6078.1379.4683.29d, Å4.7324.0713.5763.4803.3663.3033.2493.1412.8242.6672.6272.5572.5372.4762.4222.4062.3772.3192.2952.2202.1022.0852.0341.9961.9061.8981.7931.7421.6911.6501.6031.4881.4241.4111.4091.3751.3331.2221.2051.159Iотн, %0.85.90.30.31.62.10.60.45.91.00.70.40.70.70.70.80.7100.00.40.50.60.97.426.20.50.12.00.50.31.20.90.59.76.05.20.40.83.013.15.4ФазаTi2O3, Al2TiO5TiAlа-TiO2α-Al2O3Al2TiO5Al2TiO5р-TiO2Al2TiO5TiAlγ-Al2O3, р-TiO2, Al2TiO5γ-Al2O3TiAl3, Ti2O3α-Al2O3γ-Al2O3а-TiO2α-Al2O3а-TiO2, р-TiO2TiAl, р-TiO2TiAl3, γ -Al2O3Ti2O3р-TiO2α-Al2O3TiAlTiAl, γ-Al2O3γ-Al2O3Al2TiO5, Ti2O3TiAl, Al2TiO5α-Al2O3Ti2O3р-TiO2α-Al2O3а-TiO2, р-TiO2, Ti2O3TiAlTiAlγ -Al2O3Al2TiO5TiAlTiAlTiAlTiAl, TiAl3115Весьма приближенная оценка соотношения фаз (в соответствии с формулой2.1) а-TiO2 и р-TiO2 в отожженных АОП, сформированных в 10% H2SO4 + 0.15%HF, свидетельствует о присутствии в структуре ∼40-50% фазы а-TiO2.
Дляоксидов, полученных в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, аналогичная оценка дает значениеХА=15-30 %. По данным РСА была выполнена оценка толщины оксида,сформированного на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, как в 10% H2SO4 + 0.15%HF, так и в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, после термообработки на воздухе: наблюдаетсяувеличение толщины оксида (~ в 3 раза), что хорошо известно и для НТАОТ.Обычно в НТАОТ причиной этого считают доокисление Ti на границеметалл/оксид с образованием кристаллитов рутила. В пользу такого объяснениясвидетельствует зарегистрированное при ЭДСА увеличение содержания Ti и О(Рис.
4.4, Таблица 11) для отожженных пленок, сформированных на порошковомсплаве.Была предпринята попытка приближенной оценки размеров областейкогерентного рассеяния (D) по формуле Шеррера (2.2), которая показала, что дляотожженных АОП, полученных в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, величина ОКР длякристаллических фаз а-TiO2, р-TiO2, как и для α- и γ-Al2O3 составляет D ≈ 50 нм.Тогда как для отожженных оксидных пленок, сформированных в 10% Н2SO4 +0.15% HF, было получено, что размер кристаллитов а-TiO2 составляет (20±10) нми р-TiO2 – (80±10), а для α- и γ-Al2O3 –D ≈ 50 нм. В работах [57, 68] установлено,что отжиг в аналогичных условиях НТАОТ приводит к полному преобразованиюврутилиразрушениютрубчатогостроения.Такимобразом,можнопредположить, что наличие оксидов алюминия в составе АОП на сплавеTi-40вес.%Al, тормозит рост кристаллитов а-TiO2 и р-TiO2, а также замедляетпроцесс преобразования анатаза в рутил.Таким образом, из результатов РСА следует, что после отжига на воздухепри Т=1093К происходит переход от аморфного состояния оксидной пленкигетерогенного состава на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al к многофазномукристаллическому.ФазовыйсоставвсехисследованныхАОПотвечает116совокупности а-TiO2 и р-TiO2, α-Al2O3 и γ-Al2O3, обнаружены также следыоксидной тугоплавкой керамики Al2TiO5 и Ti2O3.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
