Диссертация (1025465), страница 18
Текст из файла (страница 18)
[72, 114, 126, 131, 164], причиной формированиянанопористой или нанотрубчатой структуры АОП при анодировании вофторсодержащих электролитах является наличие или отсутствие обогащенногофтором оксидного слоя на границе барьерного слоя оксида и металлическойподложки, а также, по всей видимости, на внешней поверхности трубок (Рис. 1.21,1.22). Высказывается предположение [164], что если образуемое фторсодержащеесоединение растворимо, то будет формироваться нанотрубчатая оксидная пленка,в противном случае – нанопористая.
В случае формирования пористого АОА вофторсодержащих электролитах соединение AlF3 плохо растворимо в воде [72],что и приводит к образованию пористой мезоструктуры. Указывается также, чтовеличина напряжения анодирования оказывают влияние на процесс перехода от125пор к трубкам, поскольку поле воздействует на подвижность ионов фтора, а,соответственно и на степень их накопления на границе металл/оксид [72].В результате проведенных в данной работе исследований, установлено, чтоАОП, сформированные на сплаве Ti-40вес.%Al во фторсодержащих электролитах,характеризуются пористой мезоструктурой и имеют гетерогенный состав,представленный TiO2 и Al2O3.
Методом РЭС выявлено присутствие вповерхностном и приповерхностном слое не только TiO2, Al2O3, но и комплексовMFx (М=Al или Ti). Также показано, что после термического воздействия, как навоздухе, так и в вакууме (Т=1093К, 30 мин) происходит преобразованиеаморфного оксида в многофазный кристаллический при сохранении пористоймезоструктуры строения. Причем, фазовый состав отожженных на воздухе АОПотвечает смеси кристаллических диоксидов титана (а-TiO2 и р-TiO2), оксидовалюминия (α- и γ-Al2O3), присутствуют следы Al2TiO5 и Ti2O3.
Отжиг в вакууметакже приводит к образованию многофазной кристаллической структурыоксидной пленки, представленной совокупностью а-TiO2, α- и γ-Al2O3, инестехиометрических, черных оксидных форм TiO и Ti2O3, присутствие которых,скорее всего, определяет черный цвет образцов.Таким образом, на основе результатов комплексного исследования атомномолекулярной и мезоскопической структуры АОП на порошковом сплаве Ti40вес.%Al до и после термического воздействия с учетом имеющихсяпредставлений о строении (Рис. 1.5) термической оксидной пленки наповерхности алюминидов титана [5, 40] и известных особенностях ростананопористыхинанотрубчатыхАОПнаTiприанодированиивофторсодержащих электролитах [2, 72] была предложена модель распределенияфаз в гетерогенном оксиде на поверхности Ti-40вес.%Al. В рамках этой моделистенки пор представлены в основном TiO2, тогда как внешние границы ячеексостоят из Al2O3.
В пользу данного предположения говорят результатыисследований методом РЭС (наличие MFx) и СЭМ (пористая мезоструктура).После термического воздействия, как на воздухе, так и в вакууме происходитпреобразование рентгеноаморфного оксида в многофазный кристаллический. При126этом в стенках пор образуются преимущественно нанокристаллиты анатаза и/илирутила, а на границах ячеек - α- и γ-фазы Al2O3.
После отжига на воздухедополнительно происходит образование кристаллитов р-TiO2 на границе металл/оксид за счет доокисления обогащенного титаном слоя сплава. В пользупоследнего свидетельствует обнаруженное увеличение толщины оксидного слоя.Таким образом, получены новые данные о термически активированныхструктурных превращениях в нанопористых оксидных пленках, сформированныханодированием жаропрочного порошкового сплава Ti-40вес.%Al. Результатыработысвидетельствуютоперспективностипримененияанодногонаноструктурирования порошков Ti-40вес.%Al для получения фотокаталитическиактивных материалов.4.3. Электронные и фотокаталитические свойства анодно-оксидных пленокна сплаве Ti-40вес.%AlВ настоящее время большое внимание уделяется изучению электронныхсвойств как нанокристаллического TiO2 (а-TiO2 и р-TiO2) [218-236], так икомпозитов, содержащих наряду с TiO2 другие соединения (например, Al2O3)[224, 227, 238-242].
Основной целью, как модификации TiO2, так и созданиякомпозитных соединений является стремление к расширению диапазонаспектрального поглощения таким материалом до видимой области спектра.Для изучения электронных свойств широко используется метод оптическойспектрофотометрии, позволяющий путем анализа спектров поглощения илиотражения исследуемым полупроводником, оценить значение оптическойширины запрещенной зоны (Eg) в соответствии с (2.5). На основе полученныхданных можно судить о том, приводит ли предложенный способ модификацииTiO2 к улучшению фотокаталитической активности.На первом этапе были получены спектры поглощения отделенных отподложки пленок НТАОТ, δ ≈ 40 мкм, сформированных в С2О2Н6 + 0.25% NH4Fпри Ua=60В, ta=23ч, до и после термообработки при Т=1093К в течение 30 минкак на воздухе, так и в вакууме. Целью эксперимента была оценка влияния127преобразования НТАОТ от аморфного к кристаллическому состоянию наположение края собственного поглощения оксида титана, а, соответственно, ипримерную величину Eg исследуемого материала.На Рис.
4.13 представлены зависимости оптической плотности А(λ) дляисследованных образцов. Видно, что для аморфного НТАОТ наблюдается спадоптической плотности в интервале длин волн от 330 до 380 нм, а значение длиныволны края собственного поглощения равно λгр= (365±10) нм, что соответствуетвеличинеEg=(3.40±0.10)эВ.ВеличинаEgаморфногоНТАОТхорошосоответствуют имеющимся в литературе данным [52, 53]. Для отожженныхобразцов (Рис. 4.13) наблюдается сдвиг поглощения в сторону больших длинволн.Образецλгр, нмEg, эВ1365±103.40±0.102490±102.51±0.073375±103.30±0.08Рис.
4.13. Зависимости А (λ) для НТАОТ, сформированного в С2О2Н6 + 0.25%NH4F, до (1) и после отжига в вакууме (2) и на воздухе (3) при Т=1093 К, 30 мин.После отжига в вакууме наблюдается заметное увеличение величины λгр и,соответственно, уменьшение Eg, тогда как для отожженных на воздухе НТАОТзначение λгр практически не изменяется. Согласно [57, 68], отжиг аналогичныхобразцов на воздухе при данных условиях приводит к переходу от аморфногосостояния к однофазному, представленному фазой р- TiO2, для которого величинаEg ~ 3.0 эВ [52, 53]. Тогда как отжиг в вакууме способствует образованиюмногофазной структуры оксида, соответствующей совокупности а-TiO2 инезначительного количества оксидов Ti2O3, Ti3O5 и TiO.128Известно [78], что фотокаталитическая активность нанокристаллическогоа-TiO2 несколько выше, чем у р-TiO2, несмотря на большую величину Eg ~ 3.2 эВ,по причине более длительного времени жизни электронов и дырок.
Кроме того,увеличение значения λгр и, соответственно, уменьшение Eg до 2.5 эВ, может бытьсвязано с присутствием нестехиометричных, «черных», фаз Ti2O3, Ti3O5 и TiO,характеризующихся поглощением в видимой области спектра [6, 243-246].Наличие данных фаз может способствовать возбуждению дополнительныхмежзонныхпереходовэлектроновидырок,азначитпроявлениюфотокаталитической активности под действием излучения с λгр=(490±10) нм, чтосоответствует голубому спектральному диапазону. Таким образом, наименьшаявеличина Eg обнаружена для термообработанных в вакууме образцов НТАОТ, поэтой причине такой способ термической модификации достаточно перспективендля получения оксидов Ti, проявляющих активность в видимом диапазоне [68].Образецλгр, нмEg, эВ1495±152.50±0.072560±152.22±0.093450±102.76±0.06Рис. 4.14.
Зависимости А (λ) для анодированного в 10%Н2SO4 + 0.15% HFобразца порошкового сплава Ti-40вес.%Al, до (1) и после отжига в вакууме (2) ина воздухе (3).На втором этапе были исследованы порошки сплава Ti-40вес.%Al (образцыгруппы II). На Рис. 4.14 представлены типичные зависимости А(λ) до и послетермического воздействия.
Видно, что для анодированных порошков сплаваTi-40вес.%Al значение λгр=(495±15) нм, что соответствует голубой областивидимого спектра. После отжига как на воздухе, так и в вакууме наблюдается129изменение величины λгр. Причем, если после отжига на воздухе имеет местоуменьшение λгр=(450±10) нм, что соответствует значению Eg = 2.76 эВ, то послеотжига в вакууме λгр, смещаясь в сторону больших длин волн, находится уже вжелтой области спектра λгр=(560±15) нм, а Eg становится равным 2.2 эВ.Как было показано ранее (гл. 3, Рис. 3.21) порошок анодированныхобразцов группыIIпредставляет собойсовокупностьмикрочастиц, наповерхности которых присутствует нанопористый оксидный слой гетерогенногосостава, представленный TiO2 и Al2O3 в примерно равном соотношении (гл. 3).Установленный факт уменьшения значения оптической ширины запрещеннойзоны для аморфного оксида гетерогенного состава, сформированного напорошках Ti-40вес.%Al, может быть обусловлен присутствием свободныхсостояний в пределах ширины запрещенной зоны аморфного Al2O3, связанных скислороднымивакансиями,ловушкамиэлектроновидырок,которыеспособствуют активации дополнительных межзонных переходов электронов идырок [227].Таким образом, установлено, что гетерогенный оксид, сформированный напорошковом сплаве Ti-40вес.%Al, уже в аморфном состоянии имеет ширинузапрещенной зоны Eg~2.5 эВ, что значительно меньше, чем у АОТ (Eg∼ 3.4 эВ).При этом соответствующее значение длины волны активирующего излучениясоставляет λ~495 нм, что, в свою очередь, свидетельствует о расширении довидимого излучения спектрального диапазона фотокаталитической активностиданных пленок.Причиной выявленной тенденции увеличения ширины запрещенной зоныпосле отжига на воздухе может быть кристаллизация аморфного оксидаалюминия (Еg=7.3 эВ) с образованием фаз α- и γ-Al2O3 (Еg=8.6 и 7.8 эВ,соответственно), что снижает вероятность межзонных переходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
