Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При малых концентрациях реакция идет по первому, при больших— по нулевому порядку. Ул(е на этом простейшем примере виана важнейшая особенность гетерогенных реакций: эффективный порядок реакции может быть меньше единицы. Для реакций на однородной поверхности этот эффективный порядок меняется с концентрацией. В случае неоднородной поверхности,как мы увидим ниже, реакция может в широком интервале концентраций иметь постоянный дробный порядок. В процессах гетерогенного катализа гораздо чаще встречается противоположный случай, когда скорость процесса определяется медленной активированной адсорбцией. В этом случае скорость реакции равна скорости адсорбции: 2.
Бимолекулярная реакция между двумя молекулами одного и того же вещества в адсорбированпом состоянии: 2 А — В. Если.адсорбция протекает быстро, то скорость реакции пропорциональна квадрату степени заполнения, находимой по простой изотерме Лангмюра: ЬСз И = О = ~с, — ьр где й — константа скорости реакции на поверхности. Здесь эффективный порядок реакции меняется от второго до нулевого. Если медленной стадией является адсорбция, то кинетика остается такой же, как и для мономолекулярной реакции.
3. Реакция прямым ударом, блокируемая адсорбцией того нзе вещества. И' = йС(1 — О) = йд с+ь Кинетика такая же, как и для мономолекулярной реакции в адсорбированном состоянии. 4. Реакция между двумя адсорбированными веществами. При быстрой адсорбции скорость реакции выразится как И' = ЙОтОз— (С~+ Ь1 + ~ С2 ) (Сз+ Ьс -~- ~, С1) Во многих случаях одно из веществ адсорбируется гораздо сильнее другого. Обозначим это вещество индексом 2. Тогда Ьз ~=„Ь„ и получаются следующие приближенные результаты: 3 1 Ь С От —— Ь1 С2+ Ьг 3 С Оз с,+ь., ' ь сс ~=' ь, (с.+ь,)*.
17 При болыиой концентрации хорошо адсорбирующегося вещества оно тормозит реакцию, так что скорость реакции оказывается обратно пропорциональной концентрации этого вещества. Таким образом, у гетерогенных реакций порядок может быть не только дробным, но и отрицательным. Коли адсорбция протекает медленно, то скорость реакции определяется скоростью адсорбции, как и в предшествующих случаях. Торможение продуктами реакции В процессах гетерогенного катализа часто наблюдается торможение реакции образующимся продуктом. Это явление может происходить по двум различным причинам.
Одной из них является адсорбция продукта реакции, уменьшающая свободную поверхность. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию в адсорбированном состоянии, продукт которой хорошо адсорбируется на поверхности. При быстрой адсорбции скорость реакции выражается как: с, ь, с,+ь, где индекс 1 относится к исходному веществу, индекс 2 — к продукту реакции. При большой концентрации продукта здесь, как и в предыдущем случае, получается простой результат: И'=к — ' — ' ь, с,' т. е. скорость реакции оказывается обратно пропорциональна кон- центрации продукта.
При медленной адсорбции скорость реакции определяется ско- ростью адсорбции, т. е. выражается как И =йс,<1 — „— 8,1=йЬ, с,+ь, Точно такой же результат получится и для реакции прямым ударом, блокируемой сильной адсорбцией продукта. Таким образом, в первом приближении результаты для быстрой и медленной адсорбции отличаются только значением константы скорости. Для обратимых реакций воаможен и совершенно иной механизм торможения продуктом, на который указал Темкин 113). В этом механиаме медленной стадией является активированная адсорбция одного из исходных веществ.
В дальнейшем адсорбированное вещество реагирует настолько быстро, что оно находится в равновесии с остальными веществами н продуктами реакции в газовой фазе. Хотя адсорбция и медленная, но степень заполнения поверхности 0 можно здесь считать равновесной, только она определяется не фактической С, а равновесной Сь концентрацией адсорби- 18 рующегося вещества в газовой фазе: с* в=- —, = с+ь Это значит, что степень заполнения определяется не медленными процессами адсорбции и десорбцни, а быстрыми прямыми и обратными реакциями между адсорбированным веществом и остальными веществами и продуктами реакции в газовой фазе.
Отсюда скорость реакции Иг = йС(1 — 0) = йС с*+ ь где С вЂ” фактическая, С* — равновесная концентрация адсорбирующегося вещества в газовой фазе. Согласно исследованиям Темкина и его сотрудников именно такой механизм действует в весьма важных для техники процессах синтеза аммиака на железном [14[ и метилового спирта на цинк-хромовом Ц5[ катализаторе. Для синтеза аммиака из прямых экспериментальных данных известно, что на поверхности катализатора адсорбируется в значительных количествах только азот; аммиак практически не адсорбируется. Для синтеза метилового спирта из СО и Н, показано, что продукт тормозит основную реакцию, но не тормозит побочную реакцию: 2СО- СО, + С. Отсюда следует, что механизм торможения связан не с заполнением поверхности адсорбированным продуктом, но с влиянием его на равновесную степень заполнепияисходным веществом.
Кинетика на неоднородной поверхности и реакции дробного порядка Рассмотрим, следуя Темкину [[3[, кинетику гетерогенных реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели, во многих случаях различные механизмы приводят к кинетическому уравнению типа и =йс[1 — в), где 0 — степень заполнения поверхности, определяемая либо адсорбционным равновесием, либо химическим равновесием мельду адсорбированным веществом и другими веществами и продуктами реакции в газовой фазе.
Без нарушения общности можно воспользоваться для 0 выражением типа изотермы Лангмюра: с в=с +ь где для адсорбционного равновесия Сз есть фактическая, для хими- $9 ческого — равновесная концентрация адсорбнрующегося вещества в газовой фазе. Тогда уравнение кинетики примет вид." с И'=й 1+,С где а = 1/Ь. Для неоднородной поверхности зто уравнение надлежит проинтегрировать по всем участкам поверхности, отличающимся значениями Й и а: где г — доля поверхности.
Величины к и а зависят зкспоненциально от знергетических характеристик поверхности (знергии активации и теплоты адсорбцни). Если принять„что зги характеристики линейно зависят от е, то получится: а =йое е' а = аое 1*, где у и 1 — постоянные, характеризующие неоднородность поверхности. Скорость реакции на неоднородной поверхности выразится как 1 ~ее = С11+с...-.
о С помощью замены переменных: С'аое-м = у зто выран<ение приводится к виду: Й= )(С'ао) ) 1 + о Ую где у1 = (С'ао) е 1; уо = С'ао а = 1 Для а = — интеграл выражается через элементарные функции. 2 Но аналитическое выражение несколько сложно и неудобно для использования. Гораздо важнее то обстоятельство, что для широкой области «средних ааполнений поверхности» хорошее приближение получается, если положить нижний и верхяий пределы интегрирования равными нулю и бесконечности соответственно.
В самом деле, сильная экспоненциальная зависимость у от г приводит к тому, что в 20 широком диапазоне значений э можно считать у,((у (( у,. При этом интеграл обращается в постоянное число и зависимость скорости реакции от концентраций принимает вид: Й= Сопэс С(С')-". Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1 — а, где а — число,укоторогонет никаких оснований быть целым.
Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе 11, примером может служить реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более слоятных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С* представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормовится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пьокеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда С' = К вЂ”, Св~н, Са Т Иэ экспериментальных данных следует, что а = — и скорость ре- 2 акции выражается как с'й.
И' = Сопв1 Ск, — ' * Снн. ' Это — типичный случай торможения продуктами реакции по механизму, укаэанному Темкиным. СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ И ТЕППОПЕРЕДАЧИ Подобие процессов диффузии и теппопередвчи Процессы передачи тепла и вещества подобны друг другу, Передаче тепла молекулярной теплопроводностью соответствует молекулярная диффузия, передаче тепла конвекцией — конвективная диффузия. Только передача тепла излучением не имеет никакой аналогии в процессах передачи вещества. В силу подобия процессов диффузии и теплопередачи не нужно рассматривать отдельно теорию каждого иа этих процессов. Все теоретические и экспериментальные результаты, полученные 21 при исследовании процессов теплопередачи 116), могут быть непосредственно применены к процессам диффузии, и наоборот.
Экспериментальное изучение переноса тепла осложняетсянеобходимостью производить измерения в среде с переменной температурой. На результатах сказывается при атом зависимость физических констант от температуры. Приходится пользоваться усредненными по температуре значениями этих констант, и результаты обработки экспериментальных данных зависят от способа усреднения. По этим причинам наиболее точные данные для расчета процессов конвективного теплообмена получены методом аналогии с диффузией И9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
