Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

11 тивного продукта, т. е. активный продукт регенерируется. Скорость реакции продолжения цепи не входит в уравнение (1, 3), так как зта реакция не меняет количества активного продукта: его образуется столько же, сколы<о и расходуется. Но скорость реакции продолжения цепи определяет скорость основного процесса превращения исходных веществ в конечные продукты реакции. Стационарное и нестационарное протекание реакции Решения уравнения (1, 3)имеют различный характер в зависимости от соотношения между величинами 1 и я. При д ) 1 мы будем иметь стационарный режим протекания реакции.

Концентрация активного продукта х с течением времени будет стремиться к стационарному значению (1, 4) После достижения этого значения концентрация активного продукта будет оставаться постоянной и реакция будет протекать с постоянной скоростью И' = йХ, (1, 5) где и — константа скорости реакции продолжения цепи. В действительности величины п, я и 1 зависят от концентраций исходных веществ и поэтому медленно изменяются по мере протекания реакции.

Вместе с ними, согласно уравнению (1, 4), меняется и величина Х. Поэтому ее правильнее называть не стационарной, но квазистационарной (т. е. почти стационарной) концентрацией активного продукта. Начальное изменение величины х до достюкения ею квазистационарного значения Х происходит за гораздо более короткий промежуток времени, в течение которого концентрации исходных веществ не успевают заметно измениться. При 1 ) я мы будем наблюдать совершенно иную картину: нестационарное протекание реакции. Решение уравнения (1, 3) будет иметь вид х = — (ет — 1), аь Ф где <р = 1 — я, а 1 — время.

Для времен, больших в сравнении с —, концентрация актив- ного продукта и скорость реакции будут возрастать со временем по экспоненциальному закону — пропорционально величине е". Начальный период, когда концентрация активного продукта и ско- рость реакции неизмеримо малы, называется периодом индукции, 1 Продолжительность его порядка <р 12 Если мы будем менять условия протекания реакции так, чтобы менялись величины у и 1, то при у = 1 будет происходить резкое изменение характера протекания реакции — переход от стационарного к нестационарному режиму.

Это явление носит название цепного воспламенения. Мы рассмотрели простейший случай, когда в реакции участвует только один активный промежуточный продукт и кинетические уравнения линейны. В реальных случаях уравнения могут иметь гораздо более сложный вид, но принципиальная картина от этого не изменится. Пусть в реакции участвует несколько промежуточных продуктов, концентрации которых мы обозначим через хь Для изменения концентрации каждого иэ этих продуктов со временем мы можем написать кинетическое уравнение Ыз; — = Р;(х,а), (1, 7) где х; — концентрации промежуточных продуктов; а — концентрации исходных веществ; Р— некоторая функция. Приравняв правые части этих уравнений нулю, получим систему алгебраических уравнений: Рг(х,а) =О; Рз(х,а) = О; ...

Р;(х,а) =О,... (1, 8) Решение атой системы должно дать кваэистационарные концентрации промежуточных продуктов Х как функции от концентрации исходных веществ а Х = 1(а). (1,9) Если система уравнений (1, 8) имеет конечные вещественные положительные решения, то при соблюдении условий, выведенных в нашей работе (11), мы будем иметь стационарный режим протекания реакции. По истечении краткого начального периода концентрации всех промежуточных продуктов станут весьма близки к квазистационарным вначениям Х и в дальнейшем будут меняться лишь по мере изменения концентраций исходных веществ. Если конечные положительные вещественные решения системы (1, 8) отсутствуют, то реакция будет протекать нестационарным обравом.

При этом концентрации активных промежуточных продуктов, а с ними и скорость реакции будут возрастать со временем. Если считать концентрации исходных веществ постоянными, то это возрастание будет неограниченным. Фактически предел ему будет положен израсходованием запаса исходных веществ. Условие перехода от стационарного к нестационарному режиму протекания реакции заключается в том, что система уравнений (1, 8) перестает иметь конечные вещественные положительные решения. Это и будет в самом общем виде условие цепного воспламенения. 13 Гетерогенные реакции В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов играют обычно молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, или, как говорят, химически адсорбированные на поверхности.

Поэтому в химическом механизме гетерогенной реакции существенную роль играют обычно те или иные адсорбционные стадии. Кинетика реальных гетерогенных реакций сильно усложняется неоднородностью поверхности. Реальная поверхность твердого тела никогда не бывает однородной в энергетическом и кинетичесном отношении.

Различные участки поверхности характеривуются равными значениями теплоты адсорбции и энергии активации. Адсорбция на однородной поверхности подчиняется адсорбционной иэотерме Лангмюра, согласно которой зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражается как а = ао— Р р+Ь где дэ и Ь вЂ” постоянные. Аналогичный вид должна иметь и зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в газовой фазе для однородной поверхности при так называемой лангмюровской кинет ике. Для неоднородной поверхности зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражают обычно иэотермой Фрейндлиха 1 я=Ср", где С вЂ” постоянная, а п — число, большее единицы.

При таком виде иэотермы адсорбции кинетика реакции соответствует обычно дробному порядку. Актиаироаанная адсорбция и гетерогенный катализ Различают два вида адсорбции: физическую и химическую. В физической адсорбции действуют межмолекулярные силы типа вандерваальсовского или дипольного взаимодействия. Эти силы монотонно ослабевают по мере удаления от поверхности. Поэтому физическая адсорбция не требует энергии активации и протекает очень быстро. Количество адсорбированного вещества на поверхности определяется при этом адсорбционным равновесием и практически не зависит от скорости адсорбции.

$4 Иначе обстоит дело при химической адсорбции. Здесь адсорбированные молекулы связываются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную свяаь. Для того, чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть соответствующий активационный барьер. Следовательно, химическая адсорбция требует энергии активации, почему она и называется активированной адсорбцией. Процессы активированной адсорбции протекают медленно; скорость их тем меньше, чем сильнее деформируется молекула, т. е.

чем выше энергия активации. Адсорбционное равновесие устанавливается здесь медленно и в реальных условиях может практически не достигаться. Деформированная при активированной адсорбции молекула легко вступает в дальнейшем в химические реакции на поверхности. Поэтому активированная адсорбция тесно связана с процессами гетерогенного катализа.

Чем активнее катализатор, тем в большей степени выаывает он деформацию адсорбированных молекул. При этом возрастает энергия активации адсорбции, но снижается энергия активации самойхимическойреакции. И действительно, каталитические реакции на активных контактах бывают часто связаны с медленными адсорбционными стадиями. Лангмюровская кинетика На тех же представлениях, иа которых выведена изотерма адсорбции Лангмюра, основывается и теоретическая трактовка кинетики гетерогенных реакций на однородной поверхности. При этом в качестве переменных, определяющих скорость реакции, наряду с концентрациями в объеме С, входят также степени заполнения поверхности О» различными веществами, участвующими в реакции.

Реакция может проходить либо в адсорбированном состоянии, либо прямым ударом. В первом случае образование конечного продукта является следствием двух последовательных процессов: адсорбции и реакции. Скорость определяется самой медленной из этих стадий. Кинетическое уравнение для адсорбции вещества, обозначенного индексом г,из многокомпонентной смеси имеет вид: Здесь к; и и; — константы скоростей адсорбции и десорбцпи. Записав систему таких уравнений для всех компонентов смеси, приравняв правые части нулю и решив полученную систему относительно величин О, легко получить обобщенную изотерму Лангмюра для многокомпонентной смеси. Система уравнений в развернутом виде записывается как: (й,с, + й;1 В, ~- й,С,Вз +...

=- й,с,, й1СА+ (й~с + )~;>В +... = й,с„ Решение ее дается формулой в; =- ~ Х А1~Ф~Сю й где й1 — определитель системы; А1» — алгебраическое дополнение элемента с индексами 1, и в этом определителе. Если адсорбируется только одно вещество, то решение вырождается в в й!с с й,с+й,' с+а ' что эквивалентно изотерме Лангмюра. Для случая двух адсорби- рующихся веществ: Ь = й1|сзС1+ йгйзСз+ й1йь и решение принимает вид: в,= с,+ь,+ — 'с, в,= с, где Ь;= — . Чем меньше значение величиныЬдля данноговещестй'» й, ва, тем лучше это вещество адсорбируется. Для адсорбированных мо- лекул скорость реакции пропорциональна величинам В„. Для молекул, реагирующих прямым ударом, скорость пропорциональ- на концентрациям С. Рассмотрим несколько простых примеров.

1. Мономолекулярная реакция в адсорбированном состоянии: А- В. Скорость реакции пропорциональна степени заполнения. Если адсорбция протекает быстро, а реакция на поверхности медленно, то степень заполнения можно находить по равновесной изотерме Лангмюра, откуда скорость реакции: И' = йв = и —, где й — константа скорости реакции на поверхности.

Характеристики

Список файлов книги