Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такие состояния, когда вещество остается в однофазном состоянии и не распадаегся на фазы, называются жетагтабильньыш. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса состоит в том, что оио качественно правильно описывает непрерывность перехода из жидкого состояния в газообразное и дальнейшее развитие уравнения состояния пошло по пути уточнения расчетов и усовершенствования его теории. Предпринимались попытки усовершенствования его за счет того, что коэффициенты а и Л принимались не постоянными, а зависящими о~ гемпературы и обьема. Но эти попытки не привели к созданюо уравнения состояния, описывающего свойства газа в широком диапазоне изменения параметров.
Неудачи создания общего уравнения состояния привела к появлению целого ряда эмпирических уравнений, которые могли бы с достаточной точностью предсказывать поведение реальных газов в широком диапазоне условий. Наиболее известны из них; уравнение Битти — Бриджмена с пятью эмпирически определяемыми постоянными и уравнение Бенедикта — Вебб — Рубина, содержащее восемь эмпирических постоянных — (а, 6. в. А А„, В„, С„и т. д.).
Уравнение Битти — Бриджмена, применяемое до давлений порядка 250 бар и плотностей газа, не превышающих 0,5 плотности в критической точке, имеет вид рпо = КТ ~п+ Во (1 — )~ ( ! — — То) — Ао ( ! — — ~ (9 7) а уравнение состояния Бенедикта — Вебб — Рубина р= ЙТг(+~ ЙТВо — Ао — — ) г(о+(КТб — а) г(о+ + аас(о+ сг(' — ' я (! тво) Т' етло (9.8) Эти уравнения могут предсказать р, и, Т вЂ” свойства газа с ошибкой в пределах нескольких десятых процента и, несмотря на их сложность, развитие вычислительной техники стимулирует использование таких уравнений состояния в обычных технических расчетах. Хорошо согласуется с опытными данными одно из современных уравнений состояния газа — уравнение Вукаловича — Новикова, учитывающее ассоциацию молекул. При учете столкновений двойных молекул это уравнение имеет вид р+ (и 6) ЯТ, ') оо ! (9.9) где с и т — опытные константы.
В настоящее время теоретически обосновано уравнение состояния, представляющее собой разложение коэффициента сжимаемости а в бесконечный ряд по степеням )/в г= — =! -~- — + — + — +.. ро В С йТ о 3 (9. ! О) о 406 где В, С и 0 — второй, третий и четвертый вириальные коэф. фиииенты, учитывающие взаимодействие соответственно двух, трех, четырех и т. д.
молекул. Вириальные коэффициенты зависят .лишь от температуры и определяются, если известна зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул 0„, от расстояния ыс кду ними (рис. 9,3). Вместо точных аналитических зависимостей О, = Т (г) прак.тически применяют приближенные выражения, которые называются потенциалаии, Широко используется потенциал Леннарда— Джонса, по которому энергия отталкивания пропорциональна две- надцатой степени расстояния между молекулами, а энергия притяже- ния — шестой (!рр,=4е (( — ) — ( — ) 1, (9.11) где г — расстояние между молекулами; о — значение г, при кото ром (у„„= 0; в — максимальная величина энергии притяжения (глубина потенциальной ямы).
Значения а и е для каждого газа мо. гут быть определены по экспериментальным данным. Кроме потенциала Леинарда — Джонса применяются другие потенциалы, которые могут быть использованы, для определенных групп сходствеиняях веществ. При решении целого ряда технических задач рабочими телами могут быть пе широко используемые в технике ве.
щества (водяной пар, углекислый газ, ~~лог азот и некоторые другие), а вещества, термические свойства которых неизвестряс. 9.3 ны. В этом случае можно воспользоваться для предсказания свойств малоизученных веществ положением о термодинамическом подобии веществ.
Если значения индивидуальных констант а и 6 подставить в уравнение (9.!), то получим уравнение Ван-дер-Ваальса в функции приведенных парам тров я+ — ' ! (З~р — ! ) = 8т, ( з) чя ! (9.!2) где я Т р я= —, т=— Рнр Тнр рлр Эти отношения называются приведенными давлением, температурой и обввмом. Уравнение (9 12) моэкио записать в форме ! (я, г., гр! = О. (9.!3) 107 В этой форме приведенное уравнение состояния будет одинаково для всех веществ. Состоянии двух или нескольких веществ, в которых они имектг одинаковые приведенные параметры я, т, гр, называются соответственными состояниями, т.
е. эти вещества находятси в состояниях, пропорционально удаленных от своего критического состояния. Если вещества подчиняются одному и тому же приведенному уравнению состояния и имеют два одинаковых приведенных параметра, то у них одинаков и третий приведенный параметр, т. е. вещества будут находиться в соответственных состояниях. Вто положение носит название закона соопывтственных состояний.
Вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний, называют термодинамически подобными. Практически закон соответствен- иых состояний наиболее удобно применять в виде зависимости г = = ! (и, т), причем для расчетов можно применить (г — и)-диаграмму (рис.
9.4). Эта диаграмма строится по экспериментальным данным для различных вешеств и может быть использована для расчета термодинамических свойств малоизученных веществ методом термодииамического подобия. Для этого, зная критические параметры ве»цества, находят и = — и т = —, а по г — и-диаграмме опреде- »» Т Рнр Тнр' ляется коэффициент с>кимаемости при данных приведенных параметрах. Значение удельн ого объема можно вычислить по формуле КТ о=г— Р Точность расчета по этому методу не превышает 159р, так как закон соответственных состояний выполняется лишь приближенно.
Так, при одинаковых и и т коэффициенты сжимаемости должны быть равны, причем должны быть равны и коэффициенты сжимаеРнр Рнр мости в критической точке г„= "" "". Но для реальных веществ "= й"Т,,.р" г„„=. 0,23 —: 0,33, следовательно, строго говорить о выполнении закона соответственных состояний можно лишь для узких групп сходственных между собой вешеств.
й 2. Водяной пар. Парообразование при постоянном давлении Рассмотрим изменение состояния водяного пара (реального газа), имеющего сравнительно высокую критическую температуру. Изменение параметров состояния водяного пара удобно проследить на р — о-диаграмме (рис, 9.5). Положим, что ! кг воды при 0' С заключен в цилиндре, закрытом свободно движущимся невесомым поршнем, на который действует постоянное внешнее давление. Объем воды при указанных условиях обозначим п,'. Если считать жидкость несжимаемой прп любых давлениях, то прямая, соединяюшая точки »',(,(" и параллельная оси ординат, будет определять все возможные состоя» ия воды при 0' С.
Следует отметить, что для несжимаемой жидкости зта изохора совпадает с изотермои. Если (при постоянном давлении) подводить к жидкости теплоту, то при достижении температуры кипения г„ нач»»ется превращение воды в пар — точка и». Удельный объем жидкости гследствне нагрева увеличивается от и,', до п'. При более высоком давлении процесс парообразования начнется и прн более высокой температуре 1н, следовательно, объем воды при достижении точки кипения будет больше, чем раньше (точка и»"). На р — в-диаграмме геометрическое место точек, определяюших состояние воды, нагретой до температуры кипения, изображается кривой а»', т, и»'. Эту кривую называют нижней (левой) пог»»аничной »09 и>сух, паРа И>апа>х~и пара Для точек, лежащих на нижней пограничной кривой, к = О, для точек, лежащих на верхнен пограничной кривой,к= 1.
Если к сухому насыщенному пару продолжать подводить теплоту, то удельный объем и температура увеличиваются (о„ ~ о", / /„). Пар в этом состоянии называют нерегреп>ььи. Начиная с точки и вправо система однофазная. (9.1 4) > >и кривой. При дальнейшем подведении теплоты начинается пронесс парообразования, При условии постоянства давления, как показывает опыт, для всех жидкостей имеет место характерное явление; температура смеси жидкости и пара остается неизменной и равной температуре кипения /„. Процесс парообразования прекратится в точке п, когда вся жид. кость превратится в пар. Между точками т и н система — двухфаз- Р ная, пар э этой области— ,бк влажный наеыгценный. ь лхх Влажный насыщенный ,~Р (! пар представляет собой ! 1 смесь пара с жидкостью, а -а причем жидкость ма>нет а о> Ъ Пи быть сосредоточена в нижней части цилиндра илн е -а"! равномерно распределена в виде мельчайших капель по всему объему.
Пар, полученный при х ! испарении всей жидкости ио (точка и), — сукой наеьхи(енный. Удельный обеем оу " пара в этой точкеобозна- чим через о". При провелеВода нни процесса нарообраза. ванна при другом давле„длаисио>й по>>, нии соответственно полу. чим точки а', и'. Кривая СухоЫ пар л' и п" представляет собой и веркнюю (правую) аогри//ерегреп>а>й пар . еа аи ничную кривую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
