Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ф 5. Термодинамическая шкала температур Изучение цикла Карно приводит к одному важному следствию, которое дает теоретические основания для выбора температурной шкзлы, называемой термодинпмичеекой шкалой температур. В й 2 главы ! было дано определение эмпирической температуры. Из опи- сания ясно, что эмпирическая шкала зависит от выбора термометри- ческого тела и, следовательно, не является абсолютной. Выводы, по- лученные выше, привели нас к уравнению, которое для некоторого количества рабочего тела может быть написано в форме т, т, 2> Зто уравнение показывает, что отношение двух температур рабочего тела может быть измерено отношением теплот: Я, — теплоты, отдаваемой холодильнику, и >">, — теплоты, получаемой от нагревателя.
Зто же уравнение может быть написано в виде 72 дт а> — а2 у.,! т, а, т Так как величина термического к. п. д. в цикле Карно зависит только от температур источника теплоты, но не зависит от свойств используемого рабочего тела, то приведенные формулы могут служить для построения шкалы температур с помощью измерения теплоты в цикле Карно. Для доказательства этого положения на произвольных адиабатах 1 и П (рис.
5.5) построим обратимые циклы Карно, в которых нзотермы имеют температуры Т„Т„Т,, ..., а теплота получаемая н отдаваемая на изотермах в этих циклах — Я„Я,, Я, н т. д. Для циклов 1, 2, Я на основании (6.8) можно записать: 0 т 0 т Оз т'з — — — = —, — = — ит.д. Ол тй Яз тз 94 74 ,=т, 6 6. Энтропия Из математики известно, что если интеграл, взятый по контуру замкнутой кривой, равен О, то подынтегральное выражение пред- ставляет собой полный дифференциал некоторой функции. Следо- вательно, — представляет собой полный дифференциал функции, лЕ которая в термодинамике получила название энтропии.
Таким об- разом, — =о5 или й;)=Т~Б. й;) т (6. 9) Это соотношение представляет собой математическое выра:кение второго закона термодинамики для обратимых процессов. Энтропия представляет собой параметр, определяющий состояние газа, и является функцией состояния. На рис. 6.6 представлен Следовательно, температуры всех изотерм должны относиться как количества теплоты, получаемые илн отдаваемые на изотермах в циклах Карно, т.
е. Г С,: С,: Я,: ... = Т,: Т;.Т,: ... (6 8) Ь Это равенство позволило Кельвину принять величину Я за меру темпе- ,(( У; ратуры. л Построение термодинамической шкалы температур можно предо С Т ставить следующим образом. Пусть в температуры цикла А-В-С-0 14 (рнс. 6.5) равны температуре кипения воды Т„ и температуре таяния льда Т„. Полагая, что в этом цик- Рис. 65 ле в работу превращена теплота Я, разобъем сеткой изотерм площадь цикла А-В-С-0 на 100 равных частей так, ггобы в каждом цикле Я„= —,, тогда изотермы пройдут через 1'. Так же можно построить изотермы, лежащие ниже Т„.
Наименьшая предельная температура Т, = О, прн которой термический к. п. д. цикла Карно равен единице, принимается за начальную точку термодинамической шкалы темйератур. Эта термодинамическая шкала совпадает с абсолютной шкалой температур, построеннойй по термометру с идеальным газом. обратимый цикл, для которого на основании предыдущего можно написать ф — '," =0, или, представляя этот интеграл в виде суммы двух интегралов, с-с-а а-Ь-с Из этого выражения получаем, меняя пределы интегрирования у второго интеграла, с ~ "~ = ~ "~ =~(я=я,— з.. а-С-с а-С-с а (6.10) ц= (и+и.; йЯ = Т6Б, второй закон откуда получаем ТЮ =с%+И.. (6.! !) Это соотношение, охватывающее первый и второй законы термодинамики, называют термодинамическим тождеством, Все выведенные уравнения применимы для обратимых циклов и процессов.
Лля необратимых циклов имеется выражение ~ "~ <О. Таким образом, независимо от пути перехода из точки а в точку с интеграл дает одно и то же изменение энтропии газа; другими словами, при изменении состояния газа, определяемом начальной точкой а и конечной с, изменение энтропии Р одинаково независимо от вида кри- Ь вой, по которой происходит измене- а ние состояния. Это изменение одина- ково и для обратимых, и для необрас тимых процессов, но для обратимых процессов это изменение энтропии может быть оценено величиной интеграла (6.9), а для необратимых значение интеграла всегда меньше, чем изменение энтропии.
Из всего вышесказанного ясно, что энтропия предРнс. 6,6 ставляет собой функцию рабочего тела. Можно объединить математические выражения первого и второго законов термодинамики в одном уравнении: первый закон Применим это выражение для цикла, представленн зго на рис. 6.6, Предположим, что цикл состоит из необратимого процесса а-Ь-с н обратимого с-Ы-а. Так как часть цикла протекает необратимо, т. е.
с потерями, то и для всего цикла должно быть: уУ ~ О+ а-Ь-с сава илн а-а.с ааьс Но для обратимого процесса а.с(-с имеем ~ — "" =5,— 5са аль с следовательно, для необратимого процесса а-Ь-с — (5 — 5 аО т асЬ-с т. е. в необратимом процессе значение интеграла всегда меныие, чем изменение энтропии; в дифференциальной форме это выражение имеет вид — ( с(5. дО т Обобщая это выражение для обратимых и необратимых процессов, получим — ~ < с(5. (6,1 2) т Для замкнутых систем (т. е.
представленных самим себе) и аднабатно изолированных от внешнего пространс|ва (с(Я = О) с(5 ) О. (6.13 ) Следовательно, для обратимых процессов с(5 = О и 5, == 5„а для необратимых с15:> О и 5, ) 5,. Энтропия аднабатно замкнутой системы при обратимых процессах остается без изменения, а при необратимых увеличивается. Таким образом, энтропия такой системы никогда не может уменьшаться. Следует иметь в виду, что энтропия отдельных тел в системе может н уменьшаться, и увеличиваться, и оставаться без изменения под влиянием процессов, происходящих в системе, но общая энтропия замкнутой системы при необратимых процессах может только увеличиваться. Если в изолированной системе имеется два тела с температурами Т, и Т„причем Т, > Т„то теплота будет передаваться от первого тела второму.
Если запасы энергии в обоих телах весьма велики, то можно пренебречь изменением их температуры при про- текании некоторого количества теплоты Я. При этом энтропия первого тела уменьшится на величину —, а энтропия второго тела увет,' личится на —. Изл1енение энтропии всей системы равно1 — — — ), но е 'а цл тл 1т, т,1' эта величина положительна, так как — ) —; следовательно, энтро- 0 т, т, пня всей этой системы увеличилась. Для уменьшения энтропии этой системы необходимо передать теплоту от более холодного тела более теплаллу, что возможно только при затрате извне энергип, наприллер при затрате механической энергии, как это делается в холодильных машинах.
й 7. Физический смысл энтропии Формулировки второго закона, которые были приведены выше,— эта та, чта дает нам опыт и второй закон, следует считать в такой же степени эмпирически доказанным, как н первый. Введение новой функции состояния энтропии дало возможность получить для адиабатно замкнутап системы такую ма1ематическую формулировку второго закона. й5>0. Свойство энтропии возрастать в необратимых процессах, да и сама необратимость находятся в противоречии с обратимостью всех механических движений и поэтому физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический сллысл внутренней энергии.
Максил|альнае значение энтропии замкнутой систеллы достигается тогда, когда система приходит в состояние тсрмадннамического равновесия. Такая количественная формулировка второго закона термодинамики дана Клаузиусом, а ее молекулярно-кинетическае истолкование Больцманом, который ввел в теорию теплоты статистические представления, основанные на том, что необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер. Переход из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход иэ состояния, которое может осуществляться меньшим числом способов, в состояние, осуществляемое значительно большим числом способов. Наиболее вероятным для замкнутой систел~ы будет тг состояние, которое осуществляется наибольшим числам способов, т.
е. состояние теплового равновесия. В то же время маловероятным был бы самопроизвольный выход системы из состояния равновесия. Число способов, которыми может быть осуществлено данное равновесное состояние, называется лпермодино ночевкой вероятностью ы. Число способов ьл, которыми может осуществляться данное состояние системы, состоящее, например, из двух тел, равно произведению чисел способов ьлл и ьл„кагорыми могут быть осуществлены состояния каждого из этих тел в отдельности (б.14) Но термодинамическая вероятность не связана с тепловыми характеристиками системы, а лишь с механическими, такими, к.1к положение молекул в пространстве и их скоростями.
Кроме того, в отличие от ранее рассмотренных функций состояния ((/, /), оэ не аддитивна — увеличение количества вещества в системе не приводит к такому >ке увеличению функции БОЛЬцМаи ПрЕдПОЛОжИЛ СущЕСЭоОВаНИЕ фуиКцИОНаЛЬНОй ЗаВИ- симости между 5 и оэ. Для системы, состоящей из двух частей, Сист ~1 + ~2 (6. 15) а термодинал1ическая вероятность осуществления результирующего состояния может быть определена по (6.14) осСст (оэ1222) = о («11) + 6 (М, (6.16) Такому функциональному уравнению удовлетворяет логарифмическая функция и энтропия системы 5сос, = к1п Сэ.
(6.17) Из (6.!7) следует, что при возрастании вероятности состояния системы увеличивается и 5,„с„значение которой при равновесии должно быть максимальным, как и значение Со. В уравнении (6.17) к постоянная величина, связывающая функцию 3 с термиче"кими величинами. Определим ее значение. При изотермическом расширении 1 моль идеального газа от объема (/, до объема РЭ вся сообщаемая газу теплота полностью превращается в работу (Д(/ = 0) !~ = У. = Й7' 1п УЭ/~'„.
(6. 18) по формуле Больцмана (6,! 7) имеем ДЯ = 52 — 51 = к 1п 012/Со1. (6. 19) Предположим, что объем (/1 является х-й частью объема ко. Пусть в объеме (/2 находится одна молекула. Эту молекулу с вероятностью Эод = 1/1 можно найти в объеме 1/2 и только с вероятностью со1 = = 1 х ее можно обнаружить в объеме Рп Для двух молекул вероятность найти обе молекулы одновременнов 1',и Р1: м, = 1/1, со1 = (1/х)', для трех молекул: о12 !/1 01 (1/х)Э для //д молекул (Мд — число Авогадро): со =- 1/1 Со = (1/х) Отношение термодинамических вероятностей дает возможность узнать, во сколько раз вероятнее найти все молекулы в 1'„ чем в РЭ: оэ2/221 = х"" = ((/ /1~1) " пли (п 222/221 = Уд (п РЭ/$'1. Из сопоставления выражений (8.18) и (б.19) найдем, учитывая соотношение между —, О3« ~3 кМл С~ ЛЯ=в и 'т (б.20) Выберем к так, чтобы кй(л = 1«, тогда величину к= — = ' =1,38 10-" дж/(моль град) к 8,314 7«л 8,ОЗЛО ' называют конг»пан«пой Больцмана. Следует отметить, что полученное для частного случая изотермического процесса расширения измерение энтропии аЯ = ЦТ такое же, какое и раньше было получено из анализа цикла Карно.
Таким образом, статистическая физика обосновывает существование функции состояния — энтропии, приращение которой при обратимых процессах равно приведенной теплоте, и положения о том, что энтропия замкнутой системы стремится к максимуму. Эта функция состояния позволяет с помощью измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия. С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления о «тепловой смеси Вселенной», выдвинутые Клаузиусом, который утверждал: «Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму». Отсюда — вывод о достижении в результате односторонних процессов, протекающих в природе, конечного состояния равновесия, в котором энтропия мира максимальна и Вселенная погибает от тепловой смерти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
