Термодинамика и теплопередача Болгарский А.В. Мухачев Г.А. Щукин В.К. (1013761), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В этом случае, обобщение уравнений достигается заменой эа Подстановка уравнения (8.22) в (8.19) приведет к равенству (+),=-'(Ф)„+' (8 25) И, окончательно, подстановка уравнений (8.!5) и (8.28) в уравнение (8.14) приведет к зависимости 1 = ) (р, *и', Т, ср): й = с р г!Т вЂ” ~ Т ( — ~! — У] г(р. (8 26) , дт ~, Д и фф е р е н ц и ал ь н ы е у р а в н е н и я э н т р о п и и. Полный дифференциал энтропии при независимых переменных У и Т равен Эги дифференциальные соотношения называют иногда уравнениями М и кавелла.
9 2 Дифференциальные соотношения для теплоемкостей Зависимость теплоемкости от объема и д а в л е н и я. Теплоемкость при постоянном объеме равна ( М/ ) Дифференцируя зто уравнение по У при Т=сопз1, получим Дифференцируя уравнение (8. ! !) по Т при Р=сопз1, имеем Из уравнений (8.3!) и (8.32) найдем (8.32) (8.33) Теплоемкость при постоянном давлении а„= ( — '), Дпффереицируем зто уравнение по р при Т=сопз1 (Ф),= — ', Дифференцируя (8.25) по Т при р=сопз1, найдем д'1, (РУ) Из выражений (8.34) и (8.35) находим (8,34) (8.35) ( — "') =-Т(Я) (8.36) 99 величин р и Р на соответствующую обобщенную силу Х и обобшенную координату у. Уравнения (8.9), (8.10), (8.22), (8.24) записываются тогда в следующем виде: Соотношение между с„и сг. Это соотношение можно получить, используя уравнения изменения энтропии (8.28) и (8.30) Р Полная производная )( по Т Подставив уравнение (8.38) в (8.37), найдем с„— сг=Т~( — ~) .
( — ) +~( — ~) ~ — ) + +( — ".". Ц% Принимая в уравнении (8.38) )(= сопз(, получим ~ "" ) + ( — '" ) . ~ — "' ) = о. Подставив это равенство в уравнение (8.39), найдем с„— сг=Т( — ~) ( — ) (8.38) (8.39) (8.40) (8.41( Используя уравнение (8.40), можно получить разность теплоемко. стей в виде ср — су= — Т~ — ) / ~ — ) нли ср — сг= ~ Ют)„/ (, вр (г (8.42) с =с,"" — Т ~ ~ — ) г(р или НД с„=с„+Ьс .
(8.43) Для идеального газа (о)((дТ)„= гг(р и (др(дТ)г = Р(((, тогда ся — сг = Т ~ — ~) ( — ) = Т вЂ” . — = й. Теплоемкости реальных газов при высоких давлениях зависят от давления, в большей мере это относится к ср. Можно рассчитать теплоемкость с„, пользуясь р-и-Т данными, используя соотношение (8.36), по которому Таким образом, теплоемкость может быть структурно представлена как теплоемкость идеального газа (при бесконечно малом давлении) с"Яа и некоторой поправки (поправка на реальность) Ьср (см.
(3.18)!. й 3. Термические коэффициенты В дифференциальные уравнения термодинамики входят частные производные одних параметров по другим. Между частнымн производными термических параметров существует определенное соотношение, которое можно найти из уравнения состояния вида р = = 7 (К Т~). Полный дифференциал давления ар = ( — "' ) (т + ( — '"' ) лт. Для изобарного процесса р = сапа(, с(р = 0 (8.44) (8. 45) Разделив это уравнение на ( — ), получим ! ар'1 (8.46) ! ! др (8.47) р„ ~ ая (т Гара Частная производная ( †) характеризует способность тел к рас- (дТ), ширению, а зависимость и= — ( — ) 1 г д1/1 (8.48) ио (, аТ ), называют термическим коэффициентон расширения.
Гдр '1 Частная производная ( — ) определяет интенсивность изменения (дТ)т давления при нагревании тела при постоянном объеме, а зависимость () =- — ( — ~ ) (8.49) называют коэффициентом упругости. Рассмотренные выше свойства тел связаны между собой зависи- мостью а ит Ра (8.50) 10! В уравнении (8.48) частная производная ( — ) характеризует т ар х (ар !, способность тел к сжатию. Отношение этой величины к обьему 1', называют изотермическим коэффициентом сжимаемости и обозна- чают через ГЛАВА ~Х РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ПАРЫ $ 1.
Уравнения состояния реальных газов Все реальные газы являются парами тех или иных жидкостей, причем чем ближе газ к переходу в жидкое состояние, тем больше его отклонение от свойств идеального газа, состояние которого описывается уравнением Клапейрона. Для качественной оценки особенностей реальных газов рассмотрим область, где будут значительные отступления от уравнения, описывающего поведение идеальных газов. Если сжимать газ при постоянной температуре, то можно достигнуть состояния насыщения (сжижения газа), соответствующего этой температуре и некоторому определенному давлению.
При дальнейшем сжатии пар будет конденсироваться и в определенный момент полностью превратится в жидкость. Процесс перехода пара в жидкость проходит при постоянных температуре и давлении, гак как давление насыщенного пара однозначно определяется температурой. На р — и-диаграмме (рис. 9.1) область двухфазных состояний (пар и жидкость) лежит между кривыми кипящей жидкости и сухого насыщенного пара.
При увеличении давления зти кривые сближаются. Сближение происходит потому, что объем пара уменьшается, а объем жидкости увеличивается. При некотором определенном для данной жидкости (пара) давлении кривые кипящей жидкости и пара встречаются в так называемой критической тоже, которой соответствуют критические параметры: давление р„, температура Т„„ удельный объем и„р, характеризующие критическое состояние вещества. При критическом состоянии исчезают различия между жидкостью и паром. Оно является предельным физическим состоянием как для однородного, так и для распавшегося на две фазы ве.:цества.
При температуре более высокой, чем критическая, газ ни прн каком давлении не может сконденсироваться, т. е. превратиться в жидкость. В сбщем случае все газы вобласти, близкой к состоянию сжижения, приближенно воспроизводят связь между параметрами состояния поуравнениюКлапейрона. Во всех газах с более или менее значительнойй плотностью нельзя пренебрегать силами сцепления между молекулами, объемом, занимаемым ими, а также ассоциацией молекул в группы. Под ассоциацией понимается механическое соединение двух или нескольких молекул в одну сложную.
Уменьшение числа сачостоятельных частиц, из которых состоит газ, должно привести к возрастанию среднего молекулярного веса газа и уменьшению его давления. Ассоциация значительно усложняет математическое описание состояния реальных газов. При уменьшении давления и возрастании температуры газа можно пользоваться уравнением состояния идеального газа, за исключением тех случаев, когда в газе под влиянием больших температур 103 наступает изменение химической структуры (например, распад сложных молекул — диссопиапия). Уравнение состояния реальных газов выводится или чисто теоретически на основе гипотетических представлений о структуре газа, или на основании обработки зкспериментальных зависимостей между р, и, Т.
Широкое распространение и научных исследованиях получило уравнение Ван-дер-Ваальса, выведенное путем пересмотра некоторых допущений, лежащих в основе уравнения состояния идеального Рнс. 92 Рас. 9.1 газа. Уравнение состояния реального газа с учетом сил, действую.
щих между молекулами, и их объема для 1 кг газа имеет вид р+ — ) (и — Ь) = КТ. ( (й.() 104 Это уравнение отличается от у равнения Клапейрона двумя поправками: поправкой на объем самих молекул 6 и поправкой на так называеа мое внутреннее давление — „,„определяемое взаимным притяжением л~олекул газа. Это давление можег рассматриваться как сила, действующая со стороны внешних периферийных молекул и направленная внутрь сосуда.
Рассмотрим изменения на изотермах,обусловленных поправками а и Ь. При температуре выше критической изотермы, построенные по уравнени1о Ван-дер-Ваальса, представляют собой плавные кривые, отличные от равнобоких гипербол„которые бы дало уравнение состояния идеального газа. Последние в верхней части на рис. 9.2 показаны пунктиром. При температуре ниже критической а имеется область объемов, где поправка —., (уменьшающая давление) играет определяющую роль и давление проходит через максимум в точке С. Для меньших объемов давление падает, проходит через минимум — точка В, а затем резко увеличивается, когда в стремится к значению Ь. При критической температуре, максимум и минимум на изотермах слива~отса в точке перегиба К, а так как касательная к изотерме в критической точке идет горизонтально, то для критической точки должны выполняться условия ( — ", ~т =О, (9.
2) Отсюда получаем уравнения ) + о (9.3) (9.4) Температуру Т„, и объем п„р можно определить из уравнений (9.3) и (9.4), а давление р„я находится затем из уравнения (9А). В результате получаем 8 (9.5) Из последних соотношений можно определить индивидуальные кон- станты а и Л, зависящие от физических свойств данного газа: й'г;ч, а=— Ьч и„,, Л =- ача з (9.6) 1% Так как процесс перехода от жидкого состояния к газообразному идет при постоянных Т и р, то на рис. 9.2 этому процессу соответствует линия АР. Однако участки АВ и СР на изотермах можно воспроизвести экспериментально только при использовании очень чистых жидкостей и газов, Вещество на этих участках находится в виде пепегрегпой жидкости и перенасыщенного (переохлажденного) пара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
