Мухачёв Г.А. Щукин В.К. - Термодинамика и теплопередача (1013614), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Рассмотрим, какие изменения, обусловленные поправками а и Ь, претерпевают изотермы. При температуре выше критической изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, представляют собой плавные кривые (рис. 8.2), отличные от равнобокнх гипербол, построенных по уравнению состояния идеального газа (последние показаны пунктиром). При температуре ниже критической имеется область объемов, где поправка а/о' (уменьшаю. щая давление] играет определяющую роль н давление проходит 104 высокой, чем критическая, газ ни при каком давлении не може~ сконденсироваться, т.
е. превратиться в жидкость. В общем случае все газы в области, близкой к состоянию сжн. жения, приближенно воспроизводят связь между параметрамя состояния по уравнению Клапейрона. Во всех газах с более иля менее значительной плотностью нельзя пренебрегать силамя сцепления между молекулами, объемом, занимаемым ими, а так. же ассоциацией молекул в группы. Под ассоциацией понимается механическое соединение двух или нескольких молекул в одну сложную. Уменьшение числа са. мостоятельных частиц, из которых состоит газ, должно привести к возрастанию средней массы молекул газа и уменьшению его давления. Ассоциация значительно усложняет математическое описание состояния реальных газов.
При уменьшении давления и возрастания температуры газа можно пользоваться уравнением состояния идеального газа, за исключением тех случаев, когда в газе под влиянием больших температур наступает изменение химической структуры (например, распад сложных молекул — диссоциация). Широкое распространение в научных исследованиях получило уравнение Вин-дер-Ваальса, выведенное путем пересмотра некото. р рых допущений-, лежащих в основе уравнения состояния идеального газа.
Уравнение состояния реального газа с учетом сил, действующих между молекулами, и их объема для 1 кг газа имеет вид срез максимум в точке С. Для меньших объемов давление падает, проходит через минимум — точку В, а затем резко увеличивается, когда значение о стремится к значению Ь. При критической температуре максимум и минимум на изотермах сливаются в точке перегиба К, а так как касательная к изотерме в критической точке идет горизонтально, то для критической точки должны выполняться условия (8.2) Отсюда получаем уравнения Температуру Т„и объем п„р можно определить из' уравнений (8.3) и (8.4), а давление р,р находится затем из уравнения (8.1).
В результате получаем Т = —; е =ЗЬ; р = —. 1' ' (8.5) 27РЬ ~ ~ 27ээ Из последних соотношений константы а и Ь, зависящие можно определить индивидуальные от физических свойств данного газа: Къгз (8,6) 27 а= 64 "кР 3 Ркг 105 Так как процесс перехода от жидкого состояния к газообразному идет при постоянных Т и р, то на рис. 8.2 этому процессу соответствует линия АО. Однако участки АВ и СР на изотермах можно воспроизвести экспериментально только при использовании чистых жидкостей и газов.
Вещество на этих участках находится в виде перегретой зсидкости и перенасыщенного (переохлажденного) пара. Такие состояния, когда вещество остается в однофазном состоянии и не Распадается на фазы, называются метастабильными. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса состоит в том, что оно качественно правильно описывает непрерывность перехода из жидкого состояния в газообразное; дальнейшее развитие уравнения состояния пошло по пути уточнения расчетов и усовершенствования его теории.
Предпринимались попытки усовершенствования его за счет того, что коэффициенты а и Ь принимались не постоянными, а зависящими от температуры н объема. Но эти попытки не привели " созданию уравнения состояния, описывающего свойства газа в ч1нроком диапазоне изменения параметров. Неудача создания общего уравнения состояния привела к по.
явлению целого ряда эмпирических уравнений, которые могли бм с достаточной точностью предсказывать поведение реальных га. зов в широком диапазоне условий. Наиболее известны из них; уравнение Битти-Бриджмена с пятью эмпирически определяемы. ми постоянными и уравнение Бенедикта-Вебб-рубина, содержа. щее восемь эмпирических постоянных. Уравнение Битти-Бриджмена, применяемое до давлений по. рядка 250 бар и плотностей газа, не превышающих 0,5 плотности в критической точке, имеет вид роз=РтТ и+ Вз(1 — — )] ~1 — — Т') — Ао (1 — — ), (8.7) а уравнение состояния Бенедикта-Вебб-Рубина Р=РтТй+(КТВо — Аз — — ) дз+ЯТб — а) сзз+ +аадз+ сс(з (8.8) Эти уравнения могут предсказать р, о, Т-свойства газа с ошибкой в пределах нескольких десятых процента, и несмотря на их сло>кность, развитие вычислительной техники стимулирует использование таких уравнений состояния в обычных технических расчетах.
Хорошо согласуется с опытными данными одно из современных уравнений состояния газа — уравнение Вукаловича — Новикова, учитывающее ассоциацию молекул. При учете столкновений двойных молекул это уравнение имеет вид ~р+ ) (о — б)=К,Т, (8.9) где В=)г (1 — ср)Т<зэз"'Уз); с и тп — опытные константы. В настоящее время теоретически обосновано уравнение состояния, представляющее собой разложение фактора сжимаемости з в бесконечный ряд по степеням 1/о: ДТ о оз оз где В,, Вз и В4 и т. д.— вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие соответственно двух, трех, четырех и т. д. молекул.
Вириальные коэффициенты зависят лишь от температуры и определяются, если известна зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул (7„от расстояния между ними. Характер парного взаимодействия молекул приведен на рис. 8.З. Вириальные коэффициенты определяются следующим образом. Перепишем уравнение (8.10) в виде 11 о В (Т)+ озТ ро 1 ВТ ВТ о 106 14з этого соотношения видно, что при данной температуре второй вириальный коэффициент можно найти, если знать предельное значение величины «1 — 1~ при р-э-О. Тогда / р«« '1 Рт В,(Т)=1!ш( — — 1) е=!!гп А. /7т Третий вириальный коэффициент находится из условия В,(Т)=, или В,(Т)=!!ш [А — В (Т)[р с.
дА Описанный метод позволяет находить коэффициенты В,(Т) и 3,(Т) даже тогда, когда уравнение представлено бесконечным рядом, но трудность состоит в выделении истинных вириальных коэффициентов. Используя уравнение состояния в вириальной форме, можно вычислить вириальные коэффициенты иа основе положений статистической физики, решая вопрос о групповом взаимодействии молекул. Причем вместо точных аналитических зависимостей (/„=/(г) применяют приближенные выражения, которые называются п о т е н ц и а - д л а м и.
Широко используется потен«(пал о' О г Леннарда — Джонса для неполярных молекул, по которому энергия отталкивания пропорциональна расстоянию между молекула- Рис. 8.3 ми в 12-й степени, а энергия притяжения— в б-й: (8.11) где г — расстояние между молекулами; а — значение г, при котоРом (/„=О; е — максимальная энергия притяжения (глубина потенциальной ямы). Значения а и е для каждого газа могут быть определены по экспериментальным данным. Кроме потенциала Леннарда — Джонса применяются другие потенциалы, которые могут быть использованы для определенных групп сходственных веществ. При решении целого ряда технических задач рабочими телами могут быть не широко используемые в технике вещества (водяной "ар. углекислый газ, азот и др.), а вещества, термические свойства которых неизвестны. В этом случае можно воспользоваться для "Редсказания свойств малоизученных веществ положением о тер"одинамическом подобии веществ.
Если значения индивидуальных "оистант а и 6 подставить в уравнение (8.1), то получим уравнен"е Ван-дер-Ваальса в функции приведенных параметров и, т, «р.' 107 я+ ) (ЗР— 1)=8т, в тг (8.12) $ В.т. ПАРЫ. ПАРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ Рассмотрим изменение состояния пара (реального газа), имеющего срая. нительно высокую критическую температуру. Изменение параметров состояния пара удобно проследить на ро-диаграмме (рис. 8.5). Положим, что 1 кг жидкости при температуре 1о заключен в цилиндре, закрытом свободно движущимся невесомым поршнеМ на который действует постоянное внешнее давление. Объем жид )аВ где я=р/р„; к=Т/Т р, <р=о/икр.
Эти отношения называются приведенными давлением, темпе. ратурой и объемом. Уравнение (8.12) можно записать в форме у (я, т, р)=0. (8.13) В этой форме приведенное уравнение состояния будет одинаково для всех веществ. Состояния двух или нескольких веществ, в ко.
торых они имеют одинаковые приведенные параметры гс, т ~, называются соответственными состояниями, т. е. эти вещества находятся в состояниях, пропорционально удаленных от своего критического состояния. Если вещества подчиняются одному и тому же приведенному уравнению состояния и имеют два одинаковых приведенных параметра, то у них одинаков и третий приведенный параметр, т. е. вещества будут находиться в соответственных состояниях. Это положение носит название закона соответственных состояний. Вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний, называют термодинамически подобными.
Практически закон соответственных состояний наиболее удобно применять в виде зависимости я=/(я, т), причем для расчетов— в виде ап-диаграммы (рис. 8.4). Эта диаграмма строится по экспериментальным данным для различных веществ и может быть использована для расчета термодинамических свойств малоизученных веществ методом Термодинамического подобия. Для этого, зная критические параметры вещества, находят я=р/рир и т= =Т/Ткгч и по гн-диаграмме определяют фактор сжимаемости. Удельный объем можно вычислить по формуле о=а)тТ/р. Точность расчета по этому методу не превышает 15'/,, так как закон соответственных состояний выполняется лишь приближенно. Так, пои одинаковых и и т факторы сжимаемости должны быть равны, причем должны быть равны н факторы сжимаемости в критической точке анр —— р„яо„,/(КТ,п).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
