Материалы и изделия из силикатных расплавов

4.1. Общие сведения

Силикатные расплавы — это расплавы, которые получают из кремнезема SiO₂ и соединений на его основе — силикатов. Сырьем для получения силикатных расплавов служат распространенные горные породы (песок, базальт, диабаз, мергель), побочные продукты промышленности (металлургические шлаки, золы) и вторичное сырье (стеклобой и др.).

Из силикатных расплавов в зависимости от исходного сырья, определяющего химический состав расплава, и режима охлаждения можно получить различные по структуре и свойствам материалы и изделия: стекло и стеклянные изделия, стеклокристаллические материалы и частично закристаллизованные материалы и изделия из горных пород и шлаков (каменное литье). Больше всего в строительстве используются стекло и стеклянные изделия.

Стеклоделие возникло в Египте за 3000—4000 лет до н. э. В России стеклоделие как ремесло появилось в X в. (а по некоторым данным раскопок значительно раньше). Первый стекольный завод в России создан в 1638 г., а в начале XX в. их было уже 275.

Основоположником научных основ стеклоделия в России был М. В. Ломоносов, который еще в 1752 г. организовал производство разноцветных стекол, мозаичного стекла, им же разработан метод горячей прессовки стекла. Большой вклад в развитие науки о стекле внесли советские ученые А. А. Лебедев, И. В. Гребенщиков, О. К. Ботвинкин, А. Н. Качалов, И. И. Китайгородский и многие другие.

Характерная особенность силикатных расплавов состоит в том, что они обладают способностью при достаточно быстром охлаждении переходить в стеклообразное состояние. Признаками стеклообразного состояния вещества являются отсутствие четко выраженной точки плавления (вещество при нагревании размягчается и постепенно переходит в жидкое состояние, при охлаждении — наоборот), гомогенность и изотропность, т. е. отсутствие векториальности свойств.

Существующие теории стеклообразного состояния исходят из того, что жидкости и стекла нельзя рассматривать как хаотическое скопление молекул или ионов, а что в них существуют микроучастки с упорядоченной структурой. В жидкости в силу большой свободы слагающих ее элементов идет непрерывное образование и разрушение этих участков, а в стекле они остаются зафиксированными, в результате чего в стекле наблюдается упорядоченность лишь малой протяженности (ближний порядок) и отсутствует упорядоченность на больших расстояниях (дальний порядок), свойственная кристаллическому состоянию. Отсутствие дальнего порядка подтверждается, в частности, изотропностью стекла.

Рекомендуемые материалы

Вещество в стеклообразном состоянии обладает повышенной внутренней энергией — скрытой энергией кристаллизации, т. е. оно термодинамически неустойчиво (метастабильно). Поэтому стекло под влиянием некоторых воздействий (ультрафиолетовое или рентгеновское облучение и др.), а иногда и самопроизвольно может кристаллизоваться. В стеклоделии это явление называют «расстекловыванием». В то же время при введении в расплав специальных добавок и катализаторов и выбора соответствующего режима термической обработки можно получить стеклокристаллические материалы, обладающие положительными свойствами стекла и лишенные большинства его недостатков (хрупкости, низкой термостойкости и др.).

4.2. Стекло и изделия из стекла

Стеклом называют твердый аморфный материал, получаемый при переохлаждении минеральных расплавов. В стеклообразном виде могут быть получены многие вещества. В строительстве же используют почти исключительно силикатное стекло, основным компонентом которого является диоксид кремния (кремнезем) SiO₂. Кремнезем сам по себе без добавления каких-либо других веществ при охлаждении расплава способен образовывать стекло, как и некоторые другие оксиды (Р₂О₅, В₂О₃); их называют стеклообразующими оксидами.

Стекло не является химическим веществом с определенным составом, который может быть выражен химической формулой; поэтому состав стекол условно выражают суммой оксидов (например, состав обычного оконного стекла SiO₂ — 71...72 %; Na₂O — 14...15 %; CaO — 6,5...7 % ; MgO - 4 % ; A1₂O₃ - 2 % ) .

4.2.1.Сырье. Основные компоненты строительных стекол — SiO₂; А1₂Оз; Na₂O; CaO; MgO — образуются в стекломассе при нагреве и последующем плавлении так называемых главных сырьевых материалов.

Главные сырьевые материалы вводят в стекольную шихту, как правило, в виде природных соединений.

Кремнезем SiO₂ — основной стеклообразующий оксид, вводят в шихту в виде кварцевого песка или молотых песчаников и кварцитов с минимальным содержанием примесей (железа, хрома, титана), снижающих светопропускание стекла.

Глинозем А1₂О₃ поступает в стекольную шихту в составе полевых шпатов, каолина, а для высокосортных стекол — в виде чистого оксида алюминия. Увеличение содержания SiO₂ и А1₂О₃ повышает тугоплавкость и химическую стойкость стекла.

 Оксиды натрия Na₂O и калия К₂О образуются в результате разложения при варке стекла введенных в шихту соответственно соды или сульфата натрия и поташа или калиевой селитры. Оксид натрия ускоряет процесс стеклообразования, понижая температуру плавления и облегчая осветление массы, но повышает коэффициент теплового расширения и уменьшает химическую стойкость стекла. Оксид калия снижает склонность стекла к кристаллизации, придает ему блеск и улучшает светопропускание.

Оксиды кальция СаО и магния MgO в стекольную шихту вводят в виде мела, мрамора, известняка, доломита. Эти оксиды повышают химическую стойкость стекла, а оксид магния также снижает склонность стекла к кристаллизации. В специальные стекла (например, оптическое, лабораторное) вводят оксиды свинца, бария и цинка.

Вспомогательные сырьевые материалы (осветлители, глушители, красители и др.) вводят в шихту для ускорения варки стекла и придания ему требуемых свойств.

Осветлители (сульфаты натрия и аммония и др.) способствуют удалению из стекломассы газовых пузырьков.

Глушители (соединения фтора, фосфора и др.) делают стекло непрозрачным.

К красителям относят соединения кобальта (синий цвет), хрома (зеленый), марганца (фиолетовый), железа (коричневые и сине-зеленые тона) и др.

4.2.2. Основы технологии производства стекла.

Производство стекла включает в основном следующие технологические операции: подготовку сырьевых материалов (сушка, измельчение); приготовление стекольной шихты (дозировку и смешение компонентов); варку стекломассы; выработку (формование) из нее материалов и изделий; термическую, механическую или химическую обработку изделий для улучшения свойств.

Варка стекломассы (стекловарение) — главнейшая и самая сложная операция всего стекольного производства, производится чаще всего в ванных печах непрерывного действия, представляющих собой бассейны, сложенные из огнеупорных материалов. При варке специальных стекол (оптических, цветных и т. п.) используют горшковые печи. При нагревании шихты до 1100...1150 °С происходит образование силикатов (силикатообразование) сначала в твердом виде, а затем в расплаве. При дальнейшем повышении температуры в этом расплаве полностью растворяются наиболее тугоплавкие компоненты SiО₂ и А1₂О₃ — образуется стекломасса. Эта стекломасса насыщена газовыми пузырьками и неоднородна по составу. Для осветления и гомогенизации стекломассы ее температуру повышают до 1500... 1600 °С. При этом вязкость расплава снижается и соответственно облегчается удаление газовых включений и получение однородного расплава.

Производство наиболее распространенного в строительстве листового стекла осуществляют путем вертикального или горизонтального вытягивания ленты из вязкой расплавленной стекломассы или прокатом, а так же более новым способом—плавающей ленты (флоат-способ).

Метод вытягивания применяют для получения стекла толщиной 2...6 мм, для чего используют машины вертикального (рис. 4.1) или горизонтального вытягивания. Лента стекла вытягивается из стекломассы вращающимися валками машины через лодочку (огнеупорный брус с прорезью) или со свободной поверхности стекломассы (безлодочный способ), охлаждается и отжигается в камере этой же машины. При производстве стекла методом непрерывного проката стекломасса сливается на гладкую поверхность и ее прокатывают валками с гладкой или узорчатой поверхностью.

Процесс формования ленты стекла флоат-способом протекает на поверхности расплавленного металла. Плоскость стекла, соприкасающаяся с поверхностью металла, получается ровной и гладкой и не требует дальнейшей полировки.

4.2.3. Свойства стекла. Свойства стекла зависят от химического состава стекольной шихты  и технологии его производства.

Многие свойства стекла можно определить расчетным путем  по так называемому правилу аддитивности (правило слагаемости). Согласно этому правилу свойства стекла выражаются как сумма свойств окислов, составляющих это стекло. Результаты определения свойств по этому правилу имеют лишь приближенное значение. Свойства стекла по правилу слагаемости рассчитывают по уравнению:

Р=a₁y₁+ a₂y₂+a₃y₃+…….+a_ny_n,

где Р – искомое свойство данного стекла; a₁, a₂,a₃,…,a_n – содержание отдельных окислов в стекле в процентах (весовых или молекулярных); y₁, y₂,y₃,…,y_n – расчетные коэффициенты (удельные факторы) соответствующих свойств для каждого окисла в составе стекла. Значения удельных факторов определяются опытным путем для каждого свойства стекла (в специальной литературе по химии и технологии силикатов есть таблицы с расчетными коэффициентами). Чем проще состав стекла, тем ближе расчетные характеристики свойства к реальным.

Стекло в строительных конструкциях чаще подвергается изгибу, растяжению и удару и реже сжатию, поэтому главным показателем, определяющим его свойства, следует считать прочность при растяжении и хрупкость.

Расчетный теоретический предел прочности стекла при растяжении составляет 12 000 МПа, практически эта величина ниже в 200...300 раз, в зависимости от размера образца колеблется от 30 до 60 МПа (при сжатии — 700...1000 МПа и более). Это объясняется тем, что в стекле имеются ослабленные участки (микронеоднородности, трещины, внутренние напряжения) и чем больше размер образцов, тем вероятнее наличие таких участков. На прочность стекла оказывают влияние и технологические дефекты, особенно инородные включения и свиль (химические неоднородные участки). В диапазоне температур от —50° до +70° С прочность стекла практически не изменяется.

Хрупкость — главный недостаток стекла, проявление хрупкости у материалов является следствием сочетания нескольких факторов. Главнейшие из них: низкое значение отношения прочности материала на разрыв к его модулю упругости  R_P/E    (для стекла  оно  составляет  7,5х10^-4... 6,5х10^-4, для стали 2,5-10^-3... 2,2-10^-3, а для каучука 2,5...1,5) и высокая скорость и отсутствие препятствий для распространения трещин.

Оптические свойства стекла характеризуются светопропусканием (прозрачностью), светопреломлением, отражением, рассеиванием и др. Обычные силикатные стекла, кроме специальных, пропускают всю видимую часть спектра и практически не пропускают ультрафиолетовые и инфракрасные лучи. Показатель преломления строительного стекла (1,50...1,52) определяет силу отраженного света и светопропускание стекла при разных углах падения света. При изменении угла падения света с 0 до 75° светопропускание стекла уменьшается с 92 до 50 %.

Теплопроводность различных видов стекла составляет 0,5...1 Вт/(м°С). Коэффициент линейного температурного расширения стекла относительно невелик (для обычного стекла около 9,6 10^-6 С^-1), но из-за высокого модуля упругости и низкой теплопроводности напряжения, развивающиеся в стекле при термических деформациях, могут достигать опасных  величин, приводящих к растрескиванию. По этой же причине стекло имеет относительно малую термостойкость.

Звукоизолирующая способность стекла относительно высока. По этому показателю стекло толщиной 1 см соответствует кирпичной стене в полкирпича — 12 см.

 Химическая стойкость стекла высокая: разрушающе действуют на него только горячие щелочи и плавиковая и фосфорная кислоты. Это объясняется химическим составом стекла, его высокой плотностью и способностью при действии водных растворов образовывать на поверхности защитный слой, богатый кремнеземом SiO₂.

4.2.4.  Разновидности стекла и стеклянных изделий, применяемые в строительстве.

Листовое стекло (обычное оконное, увиолевое, теплозащитное, светорассеивающее, закаленное, витринное, армированное и др.) является самым распространенным стеклом для строительных целей.

Оконное стекло выпускают толщиной 2; 2,5; 3; 4; 5 и 6 мм в виде листов от 400х400 до 1600x2200 мм или по спецификации потребителя. Стекло должно быть бесцветным и прозрачным (светопропускание в зависимости от толщины не менее 84...90 %).

Увиолевое стекло пропускает не менее 25 % ультрафиолетовых лучей. Это достигается за счет применения стекольной шихты с минимальным содержанием примесей оксидов железа, титана и хрома. Такое стекло используют для остекления проемов в лечебных, детских--учреждениях, оранжереях и других специальных сооружениях.

Теплозащитное стекло способно поглощать до 75 % инфракрасных лучей. Его изготовляют из стекломассы, в которую вводят оксиды кобальта, никеля и железа, или путем обработки поверхности стекла специальными растворами при его вытягивании. Применяют такое стекло для остекления зданий и средств транспорта с целью уменьшения солнечной и тепловой радиации, особенно в южных районах.

Светорассеивающее стекло характеризуется декоративностью и светорассеивающей способностью. Оно может быть узорчатым и матовым.

Матовое стекло изготовляют пескоструйной обработкой поверхности оконного стекла, при этом с по мощью трафарета можно получить матово-узорчатый рисунок. Светорассеивающее стекло применяют для остекления оконных и дверных проемов, перегородок, когда требуется освещение без сквозной видимости или рассеянный свет.

Армированное стекло получают методом проката с одновременной запрессовкой в обычную или цветную стекломассу металлической сетки. Такое стекло может быть в виде плоских или волнистых листов (рис. 4.3).

Армированное стекло обладает повышенной прочностью и огнестойкостью. Его применяют для остекления дверей, ограждения лестничных клеток и балконов, устройства перегородок и кровли.

Витринное стекло неполированное и полированное выпускают увеличенной толщины 5…12 мм. Стекло толщиной 5...6 мм получают, как и обычное оконное, методом вертикального вытягивания, как правило, без после дующей полировки. Более толстое витринное стекло изготовляют прокатом с последующей шлифовкой и полировкой. Используют витринное стекло для остекления витрин в нижних этажах зданий, а также для сплошного остекления выставочных залов, аэропортов и т. п.

Закаленное стекло получают путем термической обработки стекла по специальному режиму, в результате чего оно приобретает напряженное состояние, характеризуемое небольшим растяжением всей толщи стекла, кроме тонких поверхностных слоев, которые оказываются сильно сжатыми. Закаленное стекло имеет выше прочность на удар в 4...6 раз, а предел прочности при изгибе в 5...8 раз по сравнению с обычным стеклом. Такое стекло является безопасным, так как при разрушении распадается на мелкие осколки с тупыми (нережущими) краями. Основной потребитель закаленного стекла — транспорт. В строительной практике толстое закаленное стекло применяют для устройства дверей, перегородок, потолков. Листы закаленного стекла толщиной около 6 мм, покрытые с тыльной стороны цветными керамическими красками, называют стемалитом и применяют для внутренней и наружной облицовки зданий.

Плоское цветное стекло получают путем введения красителей в стекломассу или нанесения в процессе проката на бесцветную стекломасу цветного слоя. Используют цветное стекло при строительстве общественных зданий в декоративных целях (в световых проемах, перегородках, витражах).

По назначению изделия из стекла разделяются на отделочные (облицовочное стекло): цветные плиты, стеклянные плитки, стеклянная мозаика, зеркала, и конструктивные: стеклопакеты, стеклопрофилит, стеклянные блоки, трубы и т. п.

Цветные плиты  изготовляют из цветной непрозрачной (глушеной) стекломассы методом проката или литья с полировкой лицевой поверхности и рифлением тыльной. Такие плиты (толщиной 6...12 мм и размером до 2100x1400 мм) используют для облицовки фасадов и внутренних помещений общественных зданий, а также для подоконников, крышек столов, прилавков.

При прокате марблит может быть разделен на плитки размером 200х200 мм и менее. Такие плитки называют стекломрамор.

 Плиты типа «стеклокремнезит» — цветные непрозрачные плиты, получаемые плавлением с последующей кристаллизацией цветных стеклянных гранул. Стеклокремнезит воспроизводит структуру полированных горных пород; может быть получен разнообразных цветов.

Стеклянную эмалированную плитку производят из отходов листового оконного стекла путем нарезания на требуемые размеры (150х150, 10х75 мм или другие) и нанесения слоя стеклянной эмали, закрепляемого нагреванием в печи. Применяют такую плитку для облицовки помещений с повышенными санитарно-гигиеническими требованиями и в сооружениях, подвергающихся агрессивному действию кислот и щелочей.

Стеклянную мозаику выпускают двух видов — ковровая мозаика и смальта. Ковровая мозаика — это мелкие квадратные плитки (например, 20х20х4 мм) из не прозрачного прокатного стекла различных цветов с глянцевой или матовой поверхностью. Плитки по рисунку наклеивают на крафт-бумагу и в виде ковриков применяют для облицовки стеновых панелей и внутренней отделки стен и колонн. Смальта — небольшие кусочки разной формы из непрозрачного литого или прессованного стекла различного цвета. Из кусочков смальты набирают мозаичные картины или отдельные вставки при отделке общественных зданий и сооружений.

Зеркала изготовляют из полированного  стекла с нанесением на него с одной стороны тонкого слоя алюминия или серебра, закрепляемого слоем асфальтового лака или стеклянной эмалью.

Стеклопакеты представляют собой элементы из двух или трех плоских стекол (оконного, витринного и других видов), соединенных по периметру путем склеивания или пайки так, что между ними образуется герметически замкнутая воздушная полость шириной до 15...20 мм. Стеклопакеты не замерзают при температуре     —25 °С (одинарный) и —40 °С (двойной), не запотевают, выдерживают большую ветровую нагрузку, чем отдельные стекла той же толщины, и обладают достаточной звукоизолирующей способностью. Их использование вместо обычного двойного остекления упрощает и удешевляет процесс остекления зданий различного назначения и снижает расход древесины на изготовление оконных переплетов в 1,5...2 раза.

Технологии изготовления стеклопакетов постоянно совершенствуются. По стандарту ЕС это основной способ остекления. Между стеклами стеклопакетов, как правило, находится неглубокий вакуум, а в высококачественных – инертный газ. Иногда поверхность стекол покрывают специальными составами или пленками, которые придают определенные свойства, например, отражение тепла (технология «тепловое зеркало»).

Стеклопрофилит представляет собой изделия из прокатного стекла, имеющие профильное и коробчатое сечение длиной до    6000 мм    (рис. 4.4). Конструкции из стеклопрофилита дают мягкий рассеивающий свет (светопропускание 40...70%).

Стеклопрофилит применяют для устройства ненесущих стен, внутренних перегородок, остекления фонарей и других целей, обычно в сочетании с металлическими, бетонными, кирпичными или деревянными элементами зданий.

Стеклянные трубы различных диаметров (до 150 мм и более) хорошо сопротивляются коррозии, обладают достаточной механической прочностью, гигиеничны, прозрачны, имеют гладкую поверхность, вследствие чего их пропускная способность на 22 % выше, чем чугунных, и на 6,5 % — стальных труб равного диаметра. Недостатком стеклянных труб является малое сопротивление изгибу и удару и значительная хрупкость. Трубы нашли широкое применение для самых различных целей как в строительстве, так и в других отраслях промышленности — пищевой, химической, фармацевтической и т. п.

4.3. Ситаллы и шлакоситаллы

Ситаллы — стеклокристаллические материалы, получающиеся путем направленной кристаллизации стекла, т.е. структура ситаллов— вид кристаллов, их размер и количество — регулируются в процессе производства. Особенность структуры ситаллов характеризуется тем, что между весьма мелкими кристаллами (несколько мкм) равномерно распределена стекловидная фаза (про слойкой около 1 мкм), количество которой в хорошо за кристаллизованных материалах составляет 5...10 %. Структура ситаллов, обеспечивая сохранение положительных свойств стекла, придает им повышенную механическую прочность, термическую и химическую стойкость, диэлектрические свойства, уменьшает хрупкость.

В основу технологии ситаллов положен принцип катализированной кристаллизации. Для этого в расплав вводят добавки, катализирующие кристаллизацию при последующей термообработке материала. Термообработка ведется по ступенчатому режиму: вначале материал выдерживают при температуре соответствующей максимальной скорости образования центров кристаллизации, а затем при температуре максимальной скорости роста кристаллов. Таким образом, достигается необходимая степень закристаллизованности материала при требуемом размере кристаллов.

Ситаллы получают из того же сырья, что и стекло, с добавлением специальных добавок (например, соединений лития), но к чистоте сырья предъявляются очень высокие требования. В качестве катализаторов кристаллизации используют фториды и фосфаты щелочных и щелочноземельных металлом.

Ситаллы применяют главным образом в специальных отраслях техники (например, в радиоэлектронике). В промышленном и гражданском строительстве они могут найти применение в виде конструктивного отделочного материала.

Значительно большие перспективы для строительства имеют шлакоситаллы. Это обусловлено доступностью сырья — металлургических шлаков при сохранении ценных технических свойств, характерных для ситаллов.

Шлакоситаллы получают из огненно-жидких шлаков, в которые вводят добавки, корректирующие их химический состав, и катализаторы кристаллизации (модификаторы TiO₂, CaF₂, PaO₅ и др.). Шлакоситаллы при плотности 2500...2650 кг/м³ имеют высокую прочность (при сжатии до 650 МПа, при изгибе до 120 МПа), низкое водопоглощение (близко к нулю). Особенно ценные качества шлакоситаллов — высокая химическая и термическая стойкость, морозостойкость и малая истираемость.

Шлакоситалл выпускают в виде плоских и волнистых листов. Плоскими листами облицовывают цоколи и стены зданий; из них устраивают покрытия полов зданий с интенсивным движением (магазины, станции метро и т. п.). Волнистые листы целесообразно применять для кровель химических предприятий. Шлакоситаллы можно использовать для футеровки строительных конструкций и аппаратов, подверженных химической агрессии и абразивному износу (облицовка гидротехнических сооружений, полы и аппараты химических производств), а также труб и других изделий.

Возможно получение также пористого шлакоситалла (пеношлакоситалла) плотностью 300...600 кг/м³ и прочностью при сжатии 6...14 МПа. Весьма возможно совместное использование плотного листового шлакоситалла с пеношлакоситаллом в стеновых и других конструкциях,

4.4. Литые каменные изделия

Литые каменные изделия изготовляют из расплавленных горных пород или шлаков литьем в формы с последующей термической обработкой. По однородности структуры и техническим свойствам литые изделия превосходят многие природные каменные материалы. Сырьем для получения каменного литья служат магматические горные породы, чаще базальты и диабазы. Очень эффективно использование для этих целей металлургических шлаков. Плавленые изделия из такого сырья имеют темный цвет.

Для получения светлого каменного литья используют осадочные горные породы, главным образом карбонатные (доломит, мел, мрамор), и кварцевый песок.

Технология каменных литых изделий включает подготовку сырьевых материалов (дробление, помол, перемешивание), плавление, отливку изделий, кристаллизацию и отжиг. Плавление диабаза и базальта чаще всего производят в ванных печах или вагранках при температуре 1400...1500 °С, а при изготовлении светлого каменного литья — в электрических печах. При охлаждении отливок ниже 1300°С начинается процесс кристаллизации, вслед за которым следует отжиг — медленное охлаждение изделий. В процессе отжига снимаются внутренние напряжения, которые возникли в начальной стадии охлаждения и кристаллизации массы.

Литые каменные изделия из шлаков экономически выгоднее изготовлять, используя огненно-жидкие шлаки, поскольку в этом случае не требуется дополнительной затраты топлива на расплавление сырья. Пористость литых каменных изделий не превышает 2 %; все поры замкнутые и поэтому материал практически не поглощает воду, обладает высокой морозостойкостью и большой прочностью: при сжатии — до 400 МПа, при изгибе — до 65 МПа и малой истираемостью (в 3...5 раз меньшей, чем у гранита, базальта, диабаза). Им свойственны высокие диэлектрические показатели, термостойкость и химическая стойкость.

Люди также интересуются этой лекцией: Лимфогранулематоз.

В строительстве литые каменные изделия используют в особо тяжелых условиях эксплуатации (полы промышленных предприятий, плитки и другие изделия для облицовки ответственных частей зданий и антикоррозионных покрытий, камни и плиты для дорог, трубы и облицовка химической аппаратуры и мельниц).

Стоимость каменного литья, особенно светлого, как и ситаллов, сравнительно высока, но с учетом долговечности их применение, как правило, экономически выгодно.

Литература

1. Домокеев А.Г. Строительные материалы. – М. Высш. шк., 1989. – 495 с.

2. Бутт Ю.М. и др. Общая технология силикатов. – М. ГИЛ по САСМ. – 464 с.