Кормовые фосфаты, монокальцийфосфат. Технология получения и основные стадии производства кормовых фосфатов

Лекция №8

Кормовые фосфаты, монокальцийфосфат. Технология получения  и основные стадии производства кормовых фосфатов.

План лекции:

1. Свойства кормового  монокальтцийфосфата.
2. Технология получения  кормовых фосфатов.
3. Основные стадии производства кормовых фосфатов.

Монокальцийфосфат является кормовым средством, содержащим два питательных элемента (фосфор и кальций) и может быть ис­пользован во всех районах развитого животноводства. По данным института животноводства (ВНИИЖ), скармливание 1 кг монокальцийфосфата позволило увеличить удой молока на 9,6 л и при­вес молодняка на 1,26 кг.

Монокальцийфосфат может быть получен по технологии, ана­логичной процессу производства двойного суперфосфата, но с более глубоким обесфториванием продукта. Содержание фтора в продукте должно быть не более 0,3%, что может быть достигнуто в результате повышения температуры сушки продукта, добавления к исходному фосфату кремнегеля, а также увеличения нормы фос­форной кислоты.

Кормовой монокальцийфосфат - , получают путем обработки фосфорита фосфорной кислотой.

Стадия основного разложения осуществляется в смесителе и суперфосфатной камере, затем дозревание на складе при получении двойного суперфосфата следующей стадией является нейтрализация свободной кислоты и гранулирование, а затем сушка.

Процесс сушки монокальцийфосфата производят после дозревания на складе. Технологический режим:

50-55%  температура 80-100ºС, дозревание происходит в одних условиях, N_H3PO4=1,1:1,25 от стехиометрического количества, Тсушки=130-150ºС для обеспечения высокой степени обесфторивания продукта.

Рекомендуемые материалы

HF выделяется при разложении соединений с кремнеземом, образуется тетрафторид кремния, который выделяется в газовую фазу или кремнефтористая кислота находится в составе продукта

По ГОСТу 23999-80 полученный продукт должен составлять:

Сорт 1- 55% Р₂О_5(корм), менее 0,2% фтора, менее 4% воды

Сорт 2- 50% Р₂О_5(корм), менее 0,2% фтора, менее 4% воды.

    Моногидрат монокальцийфосфата получают путем осажде­ния его при взаимодействии ортофосфорной кислоты и угле­кислого кальция

    СаСО₃ + 2Н₃РО₄ = Са(Н₂РО₄)₂ ∙  Н₂О  + СО₂       

Вначале осаждается безводный монокальцийфосфат, который затем при определенных условиях перекристаллизовывается в моногидрат.

На скорость процесса образования Са(Н₂РО₄)₂ влияет наличие в жидкой фазе свободной фосфорной кислоты. Чем больше свободной Н₃РО₄ и меньше фосфатов кальция, тем быстрее идет реакция (1). Выделяющаяся двуокись углерода и повышение температуры процесса увеличивают раствори­мость монокальцийфосфата в кислых растворах. Однако   повышение температуры до кипения раствора приво­дит к разложению монокальцийфосфата с образованием аморф­ной основной (нерастворимой в воде)  и кислой (растворимой) солей. По мере достижения пересыщения раствора начинается кристаллизация монокальцийфосфата.

Исследование системы СаО – Р₂О₅ - Н₂О при 40°С  показало, что Са(Н₂РО₄)₂ ∙  Н₂О  кристаллизуется из раство­ров концентрации 25—60% Р₂О₅ для получения моногидрата монокальцийфосфата в большом количестве пульпа охлаждает­ся до 40°С, а для получения правильных кристаллов кристал­лизацию Са(Н₂РО₄)₂ ∙  Н₂О    ведут из кислых растворов.  В связи с этим количество ортофосфорной кислоты, подавае­мой в раствор выше стехиометрической.

   По одному из способов разложение фосфорной кислотой минералов, содержащихся в природных фосфатах, происходит по следующим основным реакциям:

Ca₅(PO₄)_sF + 7Н₃РО₄ + 5Н₂О = 5Са(Н₂РО₄)₂  ∙ Н₂О + HF                                                       (2)

CaMg(CO₃)₂ + 4Н₃РО₄ = Са(Н₂РО₄)₂ ∙ Н₂О + Mg(H₂PO₄)₂  ∙ Н₂О + 2СО₂                            (3)    

   R₂O₃ + 2Н₃РО₄ + Н₂О = 2[RPO₄ ∙2H₂O]                                                                                (4)

    Стехиометрическую норму фосфорной кислоты для определен­ного фосфатного сырья рассчитывают с учетом указанных реак­ций и наличия нейтрализующих (CaO, MgO, R₂O₃) и кислотных (H₂SO₄) примесей в исходном растворе экстракционной фосфорной кислоты. В процессе получения монокальцийфосфата можно вы­делить две основные стадии. На первой стадии при непрерывном смешении фосфата и фосфорной кислоты взаимодействие протекает в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфор­ную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые про­дукты реакции. Концентрация их в жидкой фазе зависит от тем­пературы, концентрации и нормы расхода фосфорной кислоты. Этот этап разложения, идущий вначале быстро, но постепенно замедляющийся вследствие нейтрализации фосфорной кислоты, заканчивается, когда жидкая фаза насыщается фосфатами каль­ция. Его длительность в производственных условиях может из­меняться от нескольких секунд (камерно-поточный способ) до 3—10 мин  (камерный  процесс)  и   1 - 1,5 ч (поточные способы).

    На второй стадии разложение фосфата сопровождается кри­сталлизацией монокальцийфосфата, вследствие чего составы жи­дкой и твердой фаз реакционной массы постепенно изменяются. Выделение кристаллов, отлагающихся частично на зернах фосфата, затрудняет доступ к ним ионов Н⁺,  и   процесс разложения резко  замедляется.   Когда       жидкая фаза суспензии  становится насыщенной и монокальцийфосфатом   и   дикальцийфосфатом,    реакция     разложения       прекращается.                              

13. Рroduct placement как средство продвижения брендов - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Рисунок 1 - Сопоставление изохрон раство­рения апатита в частично ней­трализованных растворах фос­форной кислоты (при различ­ных степенях нейтрализации z, %) с изотермой системы СаО - Р₂О₅ - Н₂О при 40°С (ли­ния ABC).

     Скорость растворения фосфатов в ненасыщенных продуктами      реакции растворах, содержащих       фосфорную    кислоту,    лимитируется диффузией наименее подвижного иона кальция от раз­рушающейся поверхности зерна фосфата в жидкую фазу. Основа­нием для такого утверждения является факт соответствия кривых растворимости в системе СаО—Р₂О₅—Н₂О и изохрон растворения апатита (рис. 1). При небольшой степени нейтрализации, т. е. в первой стадии процесса, максимум скорости растворения апа­тита практически совпадает с положением узловой точки В на диаграмме растворимости. Концентрация ионов Са²⁺ в насыщен­ном растворе, образующемся у поверхности зерен фосфата, для точки В наибольшая, а следовательно, и движущая сила диффу­зии этих ионов в растворе также наибольшая. Поэтому для дости­жения на первом этапе процесса высокой степени разложения целесообразно было бы применять фосфорную кислоту такой на­чальной концентрации, которая приводит к получению насыщен­ного раствора, близкого по составу к узловым точкам, равновес­ным с Са(Н₂РО₄)₂∙Н₂О и СаНРО₄. Например, для максимального разложения апатита в момент насыщения жидкой фазы при 75°С фосфорная кислота должна была бы иметь начальное содержание Р₂О₅ 33,6 %. Даже в этом случае степень разложения апатита окажется небольшой - 36,5 % при норме кислоты 110 % от стехиометрической. Как видно, определяющими для достижения высокой степени разложения фосфата в готовом продукте являются условия осуществления второго этапа процесса. Применительно к последнему установлено, что в интервале температур 30 - 75°С наибольшая скорость разложения апатита достигается в раство­рах, содержащих 46 - 47 % Р₂О₅, равновесных с монокальцийфосфатом.

Производственные режимы получения монокальцийфосфата выбирают  с  учетом  указанных  обстоятельств.   Например,   при получении монокальцийфосфата из апатитового концентрата камерным способом оптимальную концентрацию фосфорной ки­слоты выбирают таким образом, чтобы к моменту достижения коэф­фициента разложения около 60 % жидкая фаза камерного супер­фосфата содержала 46 - 47 % Р₂О₅. Этому условию отвечает на­чальное содержание кислоты 55 % Р₂О₅, при которой максималь­ный (равновесный) коэффициент разложения сырья в конце пер­вого этапа при 75 - 100°С не может превысить 10 % и скорость разложения относительно мала. Лишь на части второго этапа состав жидкой фазы соответствует максимальной скорости раз­ложения, но когда коэффициент разложения апатита достигает ~ 60 %, монокальцийфосфатная суспензия затвердевает и реакция резко замедляется. Дальнейшее разложение идет в течение длительного времени при вылеживании камерного продукта на складе (15 - 30 сут), причем оптимальная температура дозревания составляет 40 - 60°С, ее понижение или повышение замедляет доразложение апатита. Доломитизированные фосфориты Каратауского и Кин­гисеппского месторождений разлагают в камерном процессе ки­слотой, содержащей 45 -50 % Р₂О₅. Они разлагаются быстрее и полнее, чем апатитовый концентрат, вследствие менее плотной структуры и разрыхления шламовых покровов на неразложенных зернах сырья диоксидом углерода, выделяющимся из карбона­тов.

     В бескамерных способах фосфориты обрабатывают при 50 - 100°С фосфорной кислотой, содержащей 28 - 40 Р₂О₅ %, что в большей мере соответствует оптимальным условиям для первого этапа процесса. Но такая низкая начальная концентрация фос­форной кислоты неблагоприятна для второго этапа разложения, которое в растворах, равновесных с Са(Н₂РО₄)₂ ∙ Н₂О + СаНРО₄ (точка В, рис. 1) или с СаНРО₄, практически не идет. Процесс завершается при сушке реакционной массы. Удаление из нее воды способствует переходу системы в область, равновесную с моно-кальцийфосфатом, и дальнейшему разложению апатита. В про­цессе сушки из реакционной массы кристаллизуется монокальцийфосфат, и степень нейтрализации жидкой фазы уменьшается, а активность ее увеличивается. Поэтому достигается высокая сте­пень разложения сырья и при малой степени его разложения в первой стадии.