Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары (изохоры) процесса

Лекция  22

Влияние  температуры  на  химическое  равновесие. Уравнение  изобары (изохоры)  процесса. Зависимость  изобарного потенциала  реакции  и  константы  равновесия  от  температуры. Тепловой  закон  Нернста, его  приложение  к  химическим  превращениям. Приближенные  методы  расчета  химических равновесий.

ЗАВИСИМОСТЬ  ХИМИЧЕСКОГО  РАВНОВЕСИЯ  ОТ  ТЕМПЕРАТУРЫ.

С изменением Т положение равновесия химической реакции смещается. Поэтому константа равновесия является функцией Т.

В соответствии с принципом подвижного равновесия можно установить качественное правило смещения химического равновесия с изменением Т. При повышении температуры  dТ  смещение равновесия должно сопровождаться увеличением энтропии; т.к.  (dТ)_Р (¶S)_Т > 0, то химическое равновесие при повышении Т должно сместиться в сторону эндотермической реакции, а при понижении Т – в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция.

Выражение для количественной зависимости химического равновесия от Т можно получить, исходя из двух уравнений :

– уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа для изобарного потенциала химической реакции: 

  DG  =  – RT ln K_P  +  RT å n_i ln P_i                           (1)

Рекомендуемые материалы

(P_i  – исходные парциальные давления участников реакции ; постоянны)

– уравнения максимальной работы Гиббса-Гельмгольца :

                                            DG  =  DH  +  T                                          (2)

Подставим уравнение (1) в  :

 =  – R ln K_P  –  RT   +  R å n_i ln P_i                           

DG  =  DH  –  RT ln K_P  –  RT²   +  RT å n_i ln P_i            

                      ___               _________   сокращаем , = (1)      __________

 = 

P = const :       =    =  –      – уравнение изобары химической реакции Вант-Гоффа

Аналогично из уравнений :

DF  =  – RT ln K_C  +  RT å n_i ln C_i      и     DF  =  DU  +  T

можно получить уравнение изохоры химической реакции Вант-Гоффа :

V = const :       =    =  –      

Эти уравнения в дифференциальной форме показывают зависимость константы равновесия в смеси идеальных газов от Т. Если реакция протекает в смеси реальных газов, то К_Р заменяется на К_f ; К_С – на К_а , если реакция протекает в неидеальном растворе.

Эти уравнения позволяют предвидеть зависимость константы равновесия от Т : если  DН > 0, то   > 0, т.е. К_Р растет с ростом Т.

Если интервал температур небольшой, то  DH = const.

d ln K_P  =  dT

ln   =     =  ×

lg   =  ×

Если знаем  DН  и  К_Р1 (К_Р2), то можем рассчитать  К_Р2 (К_Р1), если Т₁ и Т₂ не слишком различаются.

В общем случае  DН ¹ const, необходимо учесть зависимость DН от Т, которая дается уравнением Кирхгоффа :

DH_T  =  DH_o  + 

(DH_o – постоянная интегрирования уравнения Кирхгоффа и не имеет физического значения теплоты реакции при Т = 0)

   или                                 DH_T2  =  DH_Т1  + 

С_Р  =  a  +  bT  +      или     С_Р  =  a  +  bT  +  cT²  +  dT³

DH_T  =  DH_o  +  aT  +  bT²  +  cT³  + … 

ò d ln K_P   =   ò dT   =   ò dT  +  ò dT  +  ò dT  +  ò dT  + …

ln K_P   =   –   +   lnT  +  T  +  T²  + … +  const

Чтобы найти  const, нужно знать (экспериментально определить) К_Р для одной Т.

DG^о  =  - RT ln K_P

(DG^о  - стандартный  изобарный  потенциал  реакции – если Р_i = 1 – парциальные давления всех участников реакции в исходной смеси)

DG  =  DH  –  TDS    ,    DG_T^o  =  DH_T^o  –  TDS_T^o

(индекс ^о означает, что величины стандартные; Т – любая)

- RT ln K_P  =  DH_T^o  –  TDS_T^o    при  Т = const

                                      ln K_P   =   –   +                                      (2)

Сравнение уравнений (1) и (2) для  ln K_P  показывает, что  DН = DН^о в уравнении изобары химической реакции;  tga =  – DH^o/R  ;  const  =  DS^o/R .  Þ

 =       –   уравнение изобары

ТЕПЛОВОЙ  ЗАКОН  НЕРНСТА. НЕКОТОРЫЕ  ПРИБЛИЖЕННЫЕ  МЕТОДЫ  РАСЧЕТА  ХИМИЧЕСКИХ  РАВНОВЕСИЙ.

Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций и К_Р возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции. Для реакций, протекающих при Т = const :

DG_T^o  =  DH_T^o  –  TDS_T^o

DH_T^o  – теплота реакции при Р = const

DS_T^o  – изменение S при превращении чистых исходных веществ, взятых в стандартном состоянии при Р = 1 атм, в конечные вещества в том же состоянии :

DS^o  =  ån_iS_i^o

Если для данной Т известны теплота реакции DН^о и энтропии S_i^o всех участников реакции, то расчет DG^o – элементарная арифметическая операция.

Если известны  C_P = f(T), можно вычислить DН^о при данной Т по уравнению Кирхгоффа и S каждого участника по уравнению :

S_T  =    +    +    +    + 

а затем найти DG^o.

Т.о., изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка. Однако для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при Т = 0 с участием только кристаллических чистых веществ, равно нулю. Действительно :

S  =  S_o  + 

Изменение S при химической реакции составляет :

DS  =  DS_o  + 

Приняв DS_o = 0, получим :

DS  =    =  ån_i ,

т.е. возможность вычислить DS, используя те же табличные величины стандартных энтропий.

Уравнение  DS_o = 0 является выражением теплового закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г.

Изложенный метод расчета химических равновесий называется методом абсолютных энтропий и является общим для реакций в любых системах. Он позволяет использовать эмпирические уравнения.

DG_T^o  =  DH_T^o  –  TDS_T^o

DH_T^o  =  DН^о₂₉₈  +     ;   (DН^о₂₉₈)_x  =  ån(DН^о_{f, 298})_{конеч.в-в}  -  ån(DН^о_{f, 298})_нач.в-в

DS_T^o  =  DS^o₂₉₈  + 

DG_T^o  =  DН^о₂₉₈  +    –TDS^o₂₉₈  –  T   –   уравнение для точного расчета изобарного потенциала реакции; надо знать : DS^o₂₉₈  и  С_Р(Т). Расчет точного значения  DG_T^o  по этому уравнению при высоких Т часто невозможен из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных. В таких случаях возможно применение приближенных методов расчета изобарных потенциалов.

ПЕРВОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ УЛИХА :   DС_Р = 0  – применяется, когда С_Р некоторых участников реакции совершенно неизвестны. Получаем :

DG_T^o  =  DH^о₂₉₈  –  TDS^о₂₉₈

–  в пределах Т не более 600 К дает удовлетворительные результаты.

ВТОРОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ УЛИХА :   DС_Р = const  – применяется, если числовые значения С_Р участников реакции известны при комнатной Т.

DG_T^o  =  DH^о₂₉₈  –  TDS^о₂₉₈  +  DС_Р(Т – 298)  –  ТDС_Р ln   =

=  DH^о₂₉₈  –  TDS^о₂₉₈  –  DC_PT   =  DH^о₂₉₈  –  TDS^о₂₉₈  –  M_oDC_PT

Значения М_о при различных Т сведены в таблицу.

МЕТОД ТЕМКИНА-ШВАРЦМАНА  расчета  DG^o :

Люди также интересуются этой лекцией: 8. Английская литература эпохи возрождения.

DC_P  =  D a  +  D bT  +  D cT²  + … +  D nTⁿ

DG_T^o  =  DH^о₂₉₈  –  TDS^о₂₉₈  –  T× (D aM_o  +  D bM₁  +  D cM₂  + … +  D nM_n)

M_o  =       ;     M₁  = 

M_n  =    +    – 

Выражение для M_n справедливо и для  n = – 2. Коэффициенты М_о, М₁ …  уравнения зависят только от Т; они сведены в таблицу для разных Т.

Отсутствие значений  DS^о₂₉₈  многих веществ (огромного большинства из них) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для их подсчета. Известно значительное число таких закономерностей, предложенных разными авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности.