Гетерогенные фазовые равновесия. Фазы и компоненты, степени свободы. Правило фаз Гиббса

Лекция  23

Гетерогенные  фазовые  равновесия. Фазы  и  компоненты, степени  свободы. Правило  фаз  Гиббса.

В гетерогенных системах возможны, с одной ст., переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение), а с другой ст. - химические реакции.

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются  Р, Т = const, поэтому равновесие гетерогенных систем обычно оценивают по их изобарному потенциалу.

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Основные понятия : фаза, компонент, степень свободы.

Фазой  называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и всем химическим и физическим свойствам и отграниченных от других частей некоторой видимой поверхностью раздела.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул; молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы (например, избыточной внутренней энергией). Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества. Поэтому к образованиям с очень малым объемом понятие «фаза» неприложимо.

Мелкие образования, в которых, однако, можно выделить поверхностный слой, являются системами с очень развитой поверхностью, и свойства таких систем очень зависят от свойств и размеров поверхностей раздела. Эти системы изучаются коллоидной химией.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется  составляющим  веществом  системы . Пример : в водном растворе NaCl составляющие вещества - Н₂О и NaCl; ионы Na⁺ и Cl^- не причисляются к составляющим веществам, хотя и существуют в растворе в виде самостоятельных частиц.

Рекомендуемые материалы

Количество каждого из составляющих веществ, входящих в систему, в которой отсутствуют химические реакции, не зависит от количества других веществ. Состав фаз равновесной системы в этом случае определяется концентрациями всех составляющих веществ. Если же в системе протекают химические реакции, то количества составляющих веществ, входящих в равновесную систему, зависят друг от друга, и состав фаз можно определить, зная концентрации лишь части составляющих веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называются  независимыми  составляющими  веществами  или  компонентами  системы . В качестве компонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества, и свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а числом компонентов.

Число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его. Число компонентов равно числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе. Другое определение : число компонентов есть наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Примеры подсчета числа компонентов в однофазных и многофазных системах :

1. Смесь газов : Не, Н₂, Ar - однофазная система, в которой нет химических реакций. Равновесная смесь осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих веществ  Þ число компонентов равно общему числу составляющих веществ (3).

2. Смесь газов, реагирующих друг с другом : H₂, J₂, HJ - однофазная система.

Н₂ (г)  +  J₂ (г)   =   2НJ (г)

При равновесии :    К_равн  =        и   К = 3 - 1 = 2   - только два независимых составляющих вещества.

Если три концентрации связаны двумя уравнениями :

К_равн  =       и    [Н₂] = [J₂] (вначале взят чистый HJ, который распадается), то   К = 3 - 2 = 1   - система обладает свойствами однокомпонентной.

3. Двухфазная система :

NH₄Cl (тв)   =   HCl (г)  +  NH₃ (г)

К_равн  =   [NH₃]×[HCl]    и    [HCl] = [NH₃] (вначале взят чистый NH₄Cl)   Þ  К = 1

ПРАВИЛО  ФАЗ  ГИББСА.

Во всех фазах равновесной гетерогенной системы Т и Р одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов равны. Составим уравнения, выражающие эти условия равновесия для наиболее общего случая, когда в каждую из фаз входят все компоненты без исключения.

(Здесь и далее : Ф - количество фаз, К - количество компонентов.)

На их основании можно составлять независимые уравнения : m₁^I  =  m₁^II , m₁^II  =  m₁^III и т.д.

Подсчитаем число уравнений, образующих систему независимых уравнений, и число независимых  переменных.

Каждая строка позволяет составить (Ф - 1) независимых уравнений; общее число независимых уравнений (для m_i) равно  К×(Ф - 1).

Независимыми переменными, входящими в данную систему уравнений, являются Т, Р и концентрации компонентов. В каждой фазе имеется К компонентов, но, задавшись произвольными значениями Р и Т, мы уже не можем выбирать произвольно концентрации всех без исключения компонентов; концентрация одного из компонентов должна принимать строго определенное значение (пример : смесь не реагирующих друг с другом газов; общее Р дано; р_i  могут быть произвольными у всех, кроме последнего, т.к.  Р = р₁ + р₂ + ... р_к ). Т.о., число независимых концентраций в каждой фазе равно (К - 1), а общее число независимых концентраций во всех фазах равно Ф×(К - 1); кроме того, Р и Т - еще две независимые переменные.  Þ  Общее число независимых переменных  Ф×(К - 1) + 2.

Если число независимых переменных равно числу связывающих их уравнений:

                                         Ф×(К - 1) + 2   =   К×(Ф - 1)    

то каждая независимая переменная принимает некоторое строго определенное значение и вся система может существовать только при этом единственно возможном сочетании значений Р, Т и концентраций компонентов.

Если же число уравнений меньше числа независимых переменных, то разность 

             С  =  Ф×(К - 1) + 2 - К×(Ф - 1)

представляет собой число переменных, которым можно придавать произвольные значения при имеющемся числе уравнений, а следовательно, и при данном числе фаз. «С » называется  числом  термодинамических  степеней  свободы  системы. Иначе термин «число степеней свободы» заменяют термином «вариантность » системы. Так, системы, у которых С = 1, называют  моновариантными (одновариантными), С = 2 - бивариантными (двухвариантными) и т.д., С = 0 - нонвариантными. После преобразования :

С  =  К  -  Ф  +  2    

Рекомендуем посмотреть лекцию "11. Древнерусская культура - общая характеристика".

Это -  уравнение Гиббса, выражающее правило фаз : число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только Р и Т, равно числу компонентов системы за минусом числа фаз плюс два.

Если, кроме Р и Т, условия существования системы определяются еще каким-либо переменным фактором (например, электрическим потенциалом), то число независимых переменных  возрастает на 1 :   С = К - Ф + 3 .

Если же, наоборот, некоторые из параметров состояния системы поддерживаются постоянными, то число независимых переменных уменьшается : 

С = К - Ф + 1    при   Р (или Т) = const

C равно 0 или целому положительному числу, поэтому число фаз равновесной системы можно выразить одной из формул :  Ф £ К,  Ф £ К +1,  Ф £ К + 2.

Уравнение Гиббса выведено при условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в др. Поэтому оно неприложимо к системам, разделенным полупроницаемыми перегородками.