Химическое равновесие в газах при высоких давлениях

Лекция  21

Химическое  равновесие  в  газах  при  высоких  давлениях. Гомогенные  химические  равновесия  в  жидкой  фазе. Гетерогенные  химические  равновесия.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ  В  ГАЗАХ  ПРИ  ВЫСОКИХ  ДАВЛЕНИЯХ.

При высоких Р газовые смеси не являются идеальными. В этом случае ЗДМ выражается уравнением :

K_f  =      

Для вычисления  K_f  необходимо знать парциальные летучести  f_i  компонентов смеси. Их можно вычислить с помощью приближенного правила :

f_i  =  f_i^o× N_i

f_i^o – летучесть чистого газового компонента при той же Т и полном давлении смеси.

Рекомендуемые материалы

f_i^o  =  g_i × P_i^o

g_i – коэффициент активности (коэффициент летучести газа); значения g_i находят с помощью принципа соответственных состояний или другими способами.

Рассмотрим метод расчета равновесия при высоких Р на примере синтеза аммиака при  t = 450^оС  и  Р = 300 атм.

N₂  +  H₂   Û   NH₃

При  t = 450^оС  и  Р = 1 атм  К_Р (опытная) = 0,00649. Это значение сохраняется и для высоких Р, но для K_f .

K_f  =    =  ×

Подставляем в это уравнение  f_i^o  =  g_i × P_i^o  и учитываем, что P_i^o для каждого компонента равно полному давлению смеси Р :

K_f  =  × ×

Выражая все мольные доли N_i через мольную долю N аммиака в равновесной смеси, получим (см. предыдущую лекцию):

K_f  =  × ×

С помощью обобщенной диаграммы  g = g (p, t), зная Т_кр и Р_кр для Н₂, N₂, NH₃, находят g_i и подставляют в вышеприведенное уравнение; вычисляют N. N вычисленное равно 0,352; N опытное равно 0,355. Если расчет будем вести по формуле для К_Р (как для идеальной газовой смеси), то N = 0,309.

Величина К_Р мало изменяется при Р < 50 атм, а затем быстро растет. Величина K_f постоянна до 300 атм, а затем растет, но в значительно меньшей степени, чем К_Р. Это связано с тем, что, во-первых, уравнение  f_i^o  =  g_i × P_i^o , а во-вторых, принцип соответственных состояний применимы в данном случае лишь при  Р < 500 атм.

ГОМОГЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  РАВНОВЕСИЯ  В  ЖИДКОЙ  ФАЗЕ.

Состоянию равновесия реакций, протекающих в жидкой фазе, отвечает условие :   ån_im_i  = 0. Исходя из этого уравнения, можно получить выражения для констант равновесия реакций, протекающих в растворах. 

m_i  =  m_i^o (T)  +  RT ln N_i        -  если компоненты - идеальные растворы

m_i  =  m_i^o (T)  +  RT ln a_i         -  если компоненты - реальные растворы

Аналогично ранее рассмотренному выводу для К_Р можно получить :

К_а  =          ;        K_N  = 

                    для реальных растворов            для идеальных растворов

Если через N выражать константу равновесия в реальных растворах, то K_N будет зависеть от N; по мере приближения этих растворов к идеальному состоянию   lim K_N  = К_а.

В предельно разбавленных растворах  а ~ N  и  K_N = const. Константу равновесия этих растворов можно выражать через молярность; т.к. c ~ N в предельно разбавленных растворах, то К_С = const, но числовые значения К_С и K_N различны.

Примером реакции в растворе, следующей закону действия масс для идеальных растворов во всем интервале концентраций (K_N = const), является реакция этерификации :

С₂Н₅ОН  +  СН₃СООН   Û   СН₃СООС₂Н₅  +  Н₂О

                               (х – у)           (1 – у)                          у                   у   

Общее число молей в ходе реакции не меняется; K_N можно выразить через числа молей компонентов. Если в исходной смеси на 1 моль кислоты взять х молей спирта и получить у молей эфира, то :

K_N  = 

Закону действия масс для идеальных растворов следует также реакция :

С₅Н₁₀  +  СН₃СООН   Û   СН₃СООС₅Н₁₁,

которая протекает с изменением числа молей. Вследствие этого разбавление реакционной смеси индифферентным растворителем смещает в данном случае равновесие.

Многие реакции, протекающие в газовой фазе, могут происходить и в жидких растворителях. Однако значения констант равновесия одной и той же реакции, выраженные через одни и те же величины, оказываются в этих случаях различными. Такое различие показывает большое влияние растворителя на положение равновесия. Это влияние может быть очень сильно выражено : константы равновесия могут различаться в десятки раз.

Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением для К_а. Выход продуктов реакции даже в том случае, когда величина К_а известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные и кропотливые исследования, включающие аналитическое определение состава равновесных растворов. Т.о., предсказание равновесных выходов в реальных растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты).

ГЕТЕРОГЕННЫЕ  ХИМИЧЕСКИЕ  РАВНОВЕСИЯ.

Гетерогенными химическими равновесиями называются равновесные состояния для реакций, участники которых находятся в нескольких фазах. Примеры – равновесия реакций :

FeO (т)  +  CO   =   Fe (т)  +  CO₂   (2 твердые и 1 газообразная фаза)

NH₄Cl (т)   =   NH₃ (г)  +  HCl (г)   (1 твердая и 1 газообразная фаза)

Fe (ж)  +  H₂S   =   FeS (р-р в Fe)  +  H₂   (1 жидкая  и 1 газообразная)

Условие химического равновесия  ån_im_i  =  0  сохраняет свое значение и для гетерогенного химического равновесия. Исходя из него, найдем выражение для ЗДМ. Допустим, что в реакции участвуют компоненты А_i газовой смеси с парциальными давлениями P_i (летучестями f_i ) и компоненты B_k растворов (одного или нескольких жидких или твердых) с мольными долями N_k (активностями a_k) :

n₁А₁ + n₂А₂ + … + r₁В₁ + r₂В₂  + …  =  n₁¢А₁¢ + n₂¢А₂¢ + … + r₁¢В₁¢ + r₂¢В₂¢ + …

разобьем сумму химических потенциалов на две суммы – для газообразных участников (индекс i ) и для компонентов жидких и твердых растворов (индекс k ):

  +    =  0

   m_i  =  G_i¢(T)  +  RT ln f_i   – для газов

   m_k  =  m_k^o (T,P)  +  RT ln a_k   – для жидких и твердых растворов        

  +    +  RT   +  RT   =  0

ln  +  ln   =  –

ln  =  ln K_{f a}  =  –   =  ln f (T,P)

K_{f a}  =    =  f (T,P)  »  f (T)

Это уравнение – наиболее общее выражение ЗДМ для химических реакций, протекающих между веществами, находящимися в разных фазовых состояниях.

Если газовая смесь есть идеальный раствор идеальных газов, где  f_i = P_i , а конденсированные фазы представляют собой также идеальные растворы, в которых  a_k = N_k , то :

K_{f a}  =  K_PN  = 

Очень часто твердые, а иногда и жидкие фазы, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными соединениями, активность и химический потенциал которых зависят только от Т. При Т = const  a_k = const,   N_k = 1 и эти величины могут быть включены в константу равновесия. Если так обстоит дело для всех конденсированных фаз, участвующих в реакции, то уравнения ЗДМ включают только летучести (P_i ) газообразных участников реакции.

Так, для реакции   FeO (т)  +  H₂   =   Fe (т)  +  H₂O (г)   при высоких Т :

К_Р  = 

"1.6. Классификаторы" - тут тоже много полезного для Вас.

Для реакции   СаСО₃ (т)   =   СаО (т)  +  СО₂     К_Р  = 

Гетерогенная реакция получения генераторного газа

С  +  СО₂   =  2СО

имеет важнейшее техническое значение. Равновесие этой реакции определяет состав газов в процессах горения при недостатке О₂. В металлургических процессах эта реакция определяет ход восстановления металлических окислов в различных температурных зонах металлургических печей.

К_Р  =    = 

(N – мольная доля СО в равновесной смеси). Равновесие этой реакции зависит от Т и Р. При  Р = 1 атм  и Т > 1200^оС газовая фаза состоит почти нацело из СО, а при Т < 700^оС является почти чистой СО₂. Т.о., СО при комнатной Т термодинамически неустойчива и существует только вследствие ничтожной скорости реакции   2СО  =  С  +  СО₂   при этих Т. Повышение Р смещает равновесие реакции влево (в соответствии с общим правилом смещения равновесия).