Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах), страница 7

Для статистической обработкииспользовали в расчет не менее 500 частиц на различных участках поверхностисульфидированного катализатора.Средняя длина частиц MoS2 ( L ) рассчитывали по уравнению (2.1):L li 1..n in,(2.1)где li – длина кристаллита i, n – общее число плит MoS2.Среднее число слоев в кристаллитах MoS2 ( N ) рассчитывали по уравнению(2.2):N где ni – число частиц с Ni слоев MoS2.i 1..tni  N in(2.2)44Дисперсность (D) частиц MoS2 рассчитывали на основе гексагональноймодели Kasztelan [90] по уравнениям (2.3,2.4):DMoe  Moc 6a  6MoT 3a2  3a  1ai и10  L / 3.2  12,(2.3, 2.4)где Me, Mc – число атомов Mo на ребрах и углах среднего кристаллита MoS2соответственно, MT – общее число атомов Mo в средней частице активной фазы,а – число атомов Mo на ребре среднего кристаллита MoS2 гексагональной формы.Сканирующаяэлектроннаямикроскопия(СЭМ)совмещеннаясэнергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопия осуществлялась наанализирующей станции JED-2300 (JEOL).Cостависследовалиповерхностиметодомсульфидированныхрентгеновскойкатализаторовфотоэлектроннойкатализаторовспектроскопииповерхностного слоя (РФЭС) на спектрометре Axis Ultra DLD I (Kratos)с излучением AlKα (hν=1486.6 эВ).

Шкалу энергий связи (Есв) предварительнокалибровали по положению пиков остовных уровней Au4f 7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2(932.67 эВ). Подзарядку, возникающую при фотоэмисии электронов, устранялис помощью генератора медленных электронов (flood gun). Линия углерода,присутствующего на поверхности катализатора C1s (284.8 эВ) использовалась длякалибровки. Обзорные спектры получали с шагом 1,0 эВ, отдельные линии (C1s,Al2p, Co2p, Ni2p, S2p, Mo3d и др.) – с шагом 0,1 эВ.Для исследования состояния оксидных прекурсоров на поверхностикатализатора также анализировали спектры комбинационного рассеяния вдиапазоне волнового числа от 100 до 3300 см-1, полученные на КР-спектрометреLabRam (Horiba), длина волны λ = 632,8 нм.Содержаниеактивныхкомпонентоввсинтезированныхобразцахкатализаторов определяли методом ЭДРФС-анализа на спектрометре EDX 7000P(Shimadzu).Фазовыйсоставносителейисследовалиметодомрентгеновскойдифрактометрии на дифрактометре D2 PHASER (Bruker).Индекс прочности носителей и катализаторов определяли согласноОСТ 38.01130-95.452.3Методы исследования каталитических свойств2.3.1 Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования,гидрообессеривания и гидрокрекинга модельных соединенийКаталитическиесвойствасинтезированныхобразцовисследовалив модельных реакциях гидрообессеривания (ГДC) дибензотиофена (ДБТ),гидрирования (ГИД) нафталина и гидрокрекинга (ГК) гексадекана на проточнойустановке с микрореактором, схема которой приведена на рисунке 2.1.11513156ВОД ОР ОД12Н2О7912810316141718194Рисунок 2.1 – Схема проточной установки с микрореакторомМодельная смесь углеводородов из бюретки (3) прокачивается насосом (4) втройник смешения, куда из баллона (1) через редуктор (2) поступает водород.Газожидкостная смесь затем поступает в реактор (6) с электрообогревом.46Температура в реакторе контролировали с помощью многозонной термопарой.В среднюю часть реактора, между слоями инертной насадки, загружали навескуизмельченного до фракции 0,25-0,50 мм катализатора массой ~2 г, разбавленнуювтрое по объему более мелкой фракцией карборунда (SiC).Газо-продуктоваясмесьпослеохлаждениявтермостатированномхолодильнике (7) поступала в сепаратор высокого давления (9).

Газ из сепараторавысокого давления через фильтр (8) и регулятор давления «до себя» (12) поступална ротаметр (13). Жидкость из сепаратора высокого давления поступает в сепараторнизкого давления (10), из которого выгружается в пробоприемник (14) спериодичностью 1 раз в час.Испытания проводили при давлении водорода 3,0 МПа; температуре 280°С;объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 30-60 ч-1; соотношении H2:сырье равном500 нл/л.Сульфидирование образцов катализаторов проводили газовой смесью H2S вH2, с концентрацией сероводорода равной 10 % об, при T = 400°C в течение 2 ч.В качестве сырья использовали модельную смесь, представляющую собойраствор 0,86 % мас.

ДБТ, 3,0 % мас. нафталина и 1,0 % мас. гексадекана в смеситолуол : гептан (1:4).Продуктыреакцииисследовалинахроматографе«Кристалл-5000»,идентифицируя или по временам удерживания или методом хромато-массспектрометрии на GCMS-QP2010 Ultra (Shimadzu). Стабильная активностькатализаторов в указанных условиях достигалась после 7-10 ч эксперимента.Приняв, что реакции ГДС ДБТ, ГИД нафталина протекают по первомупорядку, рассчитывали константы их скорости по уравнениям (2.5; 2.6):k ГДС  гдеk ГДСиk ГИДFДБТmln(1  x ДБТ )иk ГИД  FНафтmln(1  x Нафт ),(2.5; 2.6)– константы скорости (моль г-1 ч-1) ГДС ДБТ и ГИД нафталина,соответственно,x ДБТиxНафт– конверсии (%) ДБТ и нафталина,FДБТиFНафт– мольныйрасход (моль ч-1) реагентов и m масса катализатора (г).ГДС ДБТ может протекать как по маршруту прямого обессеривания собразованием бифенила (БФ), так и по маршруту предварительного гидрирования47с образованием тетрагидродибензотиофена (ТГДБТ), бициклогексила (БЦГ),циклогексилбензола (ЦГБ), как показано на рисунке 2.2.БФМедленноDSДЦГЦГБSHYDДБТБыстроSSТГДБТДБТ – дибензотиофен; ТГДБТ – тетрагидродибензотиофен; БФ – бифенил;ЦГБ – циклогексилбензол; ДЦГ – дициклогексилРисунок 2.2 – Схема ГДС ДБТСелективностьмаршрутапредварительногогидрированияДБТрассчитывали по уравнению (2.7) как отношение суммарной концентрациипродуктов реакции предварительного гидрирования ДБТ к концентрации БФ,являющегося продуктом собственно ГДС:S HYD/DDS С ТГДБТ  C БЦГ  С ЦГБС БФ,(2.7)где СP – концентрации соответствующих продуктов реакции (% мол).Крекирующиесвойствасинтезированныхобразцовопределялипоследующей формуле (2.8):Крекинг где0СгексадеканаCпродуктыкрекинга1Сгексадекана––1Сгексадекана  Cпродуктыкрекинга0Сгексадеканаконцентрацияконцентрациягексадекана,гексадеканав(2.8)вмодельной– концентрация продуктов крекинга гексадекана (% мол).продуктах;смеси;482.3.2 Исследования каталитической активности в процессегидродеметаллизации нефтяных фракцийВ качестве сырьевых компонентов использовали среднедистиллятные фракцииразличного происхождения, а также тяжелые нефтяные фракции, такие какпрямогонные вакуумный газойль и мазут, свойства которых приведены в таблице 2.1.Таблица 2.1 – Физико-химические характеристики углеводородного сырьяКомпонентсырьяФракционный состав, °СПлотностьСодержание, мг/кгТемпературапри 20 0С,н.к.кг/м3отгонак.к.SNiV50 % об.ПДФ846,51572673613200<1<1ГОДФ840,51682793487<1<1ЛГКК975,0182264339310<1<1ЛГЗК854,31622443577120<1<1ТГЗК945,11973745459900<1<1ВГ898,033639049210809<1<1ПМ-1937,2290--100301225ПМ-2988,4201--2900075227Исследованиякаталитическойактивностипроводилинапроточнойлабораторной микропилотной гидрогенизационной установке, схема которойприведена на рисунке 2.3.10 см3 фракции 0,25 – 0,50 мм катализатора вдвое разбавляют карборундом иразмещают между слоями инертной насадке в изотермической зоне реактора.Условия каталитического эксперимента варьировались в зависимости отсырья и процесса в пределах:- P = 4,0 – 8,0 МПа;- T= 280 – 360°С;- ОСПС = 1,0 – 15,0 ч-1;- Соотношение H2 : сырье = 400 – 1200 нл/л сырья.49Подача ВСГОхлаждение,сепарацияДозирование сырьяСмешение и подачасырья в реакторСбор жидкихпродуктов реакцииОчистка газа на сбросРисунок 2.3 – Схема лабораторной гидрогенизационной установкиПолученные гидрогенизаты отбирали каждые 1-2 ч до достижения стабильногосодержания серы при одних и тех же параметрах ведения процесса.

Отобранныепробы гидрогенизатов для удаления растворенного сероводорода либо подвергализащелачиванию и последующей отмывке, либо отдувке техническим азотом в течение30 минут, в случае получения высоковязких продуктов, защелачивание которыхстановиться невозможным.Степень ГДМ оценивали по формуле 2.9:ГДМ =С0 −0∙ 100%,(2.9)где ГДМ – степень гидродеметаллизации (%), С0 – содержание металлов в сырье,(мг/кг), – содержание металлов в гидрогенизате (мг/кг).50Степень ГДC оценивали по формуле 2.10:ГД =С0 −0∙ 100%,(2.10)где ГД – степень гидрообессеривания (%), С0 – содержание серы в сырье, (мг/кг), – содержание серы в гидрогенизате (мг/кг).Константу скорости реакции ГДС для реального сырья рассчитывали поуравнению 2.11:HDS =ОСПС−111[ −1 − −1],(2.11)где , – содержание серы (% мас.) в сырье и продуктах реакции, соответственно,n – порядок реакции, рассчитываемый по уравнению [91] (2.12): = 0,2156 ∙ + 1,2823(2.12)Также рассчитывали удельную константу скорости по формуле (2.13):′HDS =HDS,cat ∗()/100(2.13)где cat – масса катализатора (г), а w(Mo) – содержание Мо в катализаторе (% мас.).2.4Методы исследования физико-химических характеристик сырья ипродуктовДля углеводородного сырья и продуктов гидрокаталитических превращенийопределяли основные физические и физико-химические свойства.

Плотность при15 и 20°С определяли на вибрационном измерителе плотности ВИП-2М.Содержание серы и металлов в сырье и продуктах определяли нарентгенофлуоресцентном анализаторе EDX 7000P (Shimadzu). Анод трубки Rh, токтрубки 8-200 mA, напряжение 15-50 kV. Количественную интерепретациюспектров выполняли методом фундаментальных параметров с использованиемстандартного программного обеспечения спектрометра.51Глава 3.Влияние состава и способа приготовления катализаторовдеметаллизации на физико-химические и каталитические свойстваТретья глава посвящена изучению влияния состава и способа приготовлениякатализаторов деметаллизации на морфологию частиц активной фазы, а такжекаталитическую активность в реакциях ГДС и ГДМ реального нефтяного сырья истабильность в условиях процесса, и состоит из трех разделов. В разд.

3.1представлены результаты изучения влияния состава би- и триметаллическихNi(Co(Fe))Mo/Al2O3 катализаторов, приготовленных на основе PMo12- и Co2Mo10гетерополисоединений и цитрата никеля (кобальта), на их каталитические свойствав гидроочистке мазута и вакуумного газойля.