Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах), страница 5

Цилиндрические гранулы (3 мм × 5 мм)сушили на воздухе в течение 1 дня и подвергали термообработке в течение 4 часовпри 900 ° C, при этом скорость нагрева составляла 100 °C/ч. Полученный образецобозначен как Al2O3-T. Образец эталонного оксида алюминия, обозначенный какAl2O3, получали с использованием той же методики без темплата.

Два образца,полученные с помощью этого метода, назывались CoMoNi/Al2O3 и CoMoNi/Al2O3-Т.Кривые ртутной порометрии такого носителя представлены на рисунке 1.16,снимки, полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа – нарисунке 1.17.Рисунок 1.16 – Данные ртутной порометрии для темплатированных (1) ибезтемплатных (2) носителей оксида алюминия32Рисунок 1.17 – СЭМ-снимок для темплатных (a,c) и обычных (b,d) CoMoNiоксидных катализаторовПоказано, что мезопористый и темплатный катализатор уменьшаюткоксуемость по Конрадсону гидроочищенных продуктов от 8,0 до 6,7 и 5,9 % мас.соответственно. Высокий размер пор и объем пор темплатного катализаторапривели к более высокой (на 56%) ГДС-конверсии, которое можно было быобъяснить за счет уменьшения ограничений диффузии и увеличения доступностиактивных центров.

Активность ГДМ катализаторов хорошо соответствовалаобъему пор: темплатный катализатор CoMoNiS/Al2O3-T показал более высокуюэффективность (68%) по сравнению с CoMoNiS/Al2O3 (49%).Полимерные поверхностно-активные темплаты при введении в ходе зольгель процесса представляют собой удобный одностадийный способ производства,отличающийся воспроизводимостью и простотой, с наличием целого рядаспособов управления процессом, и отсутствием примесей.

Для полученияразличных текстурных свойств используются различные условия синтеза, такиекак температура прокаливания и содержание ПАВ.33Для получения заданных удельной поверхности, ширины пор и объёма порна стадии γ-фазы оксида алюминия в литературе исследованы их зависимости отконцентрации полимерного ПАВ в геле и влияние температуры прокаливания.

Санс соавторами [44] исследовал влияние температуры прокаливания на размер пор икристаллическую структуру мезопористого оксида алюминия. Сузуки и Ямагучи[45] для синтеза пористого γ-оксида алюминия иерархической структуры вкачестве темплата использовали смесь ПАВ и полистирольных наносфер. Сувеличением температуры прокаливания от 500 до 900°С наблюдалось уменьшениеудельной площади поверхности с одновременным увеличением диаметра пор. Ву ссоавторами [46-47] продемонстрировал влияние концентрации Pluronic Р123(трёхблочный сополимер) на характеристики мезоструктурного оксида алюминия.Данный материал оказался не гидрофильным.

В работе Гранта с соавторами [48] вкачестве темплата для синтеза упорядоченного мезопористого оксида алюминиятакже был использован трёхблочный сополимер Плюроник-123.́В другой работе Блета с соавторами [49] изучил влияние температурыпрокаливания на мезоструктурный бемит, синтезированный с помощью зольгельного метода. Авторы показали, что при высокой температуре порядка 1000°Сполученные материалы оставались термически стабильными.Увеличение содержания ПАВ приводит к получению большего размера пор.Высокая температура прокаливания порядка 900°С приводит к сокращениюудельной площади поверхности порядка на 70% по сравнению с прокаливаниемпри 400°С. Заметим, что, с точки зрения производства катализаторовгидропереработкинефтяногосырья,данноеобстоятельствоявляетсянеприемлемым.Исследована зависимость параметров структуры мезопористого оксидаалюминия от содержания полимерного темплата и температуры прокаливания и, вособенности, на свойства конечной пористой структуры.В работе [50] мезоструктурный γ-оксид алюминия был синтезирован с цельюоптимизации материала в качестве носителя катализатора гидродеоксигенированиятриглицеридов растительных масел.

С целью преодоления диффузионных34ограничений, которые следует ожидать при работе с такими крупными молекуламиисходного сырья, для получения нужной пористой структуры решётки носителябыл использован темплат – структуро-направляющий агент- и золь-гельный способего производства.В качестве источника алюминия был использован промышленныйизопропилаталюминия,вкачествеполимерногоПАВ–Pluronic-123.Синтезированные образцы γ-оксида алюминия были устойчивы при прокаливаниидо 950°С.

Образцы, прокалённые при 700°С в течение 3 часов, имели удельнуюповерхность 238-259 м2/г.Для того, чтобы разработать высокоактивные катализаторы гидроочистки,для стадии деметаллизации сырья многие исследователи изучали влияние диаметрапор носителя. Изучая средний диаметр пор серийных промышленных CoMo/Al2O3катализаторов, Хардин с соавторами [51-52] нашли, что наиболее эффективнымипри конверсии битума Атабаски были катализаторы с размерами пор в интервале7,5-50 нм, и увеличение диаметра пор выше данного уровня приводит к снижениюдеметаллизирующей (ГДМ) активности катализатора.Методами исследования диффузии и процесса ГДМ Шимура с соавторами[53] также нашли, что катализаторы с размером пор в районе 20 нм обладаютвысокой активностью при удалении ванадия и крекировании асфальтенов.

Однакодля удаления ванадия оптимальный размер пор был, тем не менее, несколькоменьшим, нежели для крекинга асфальтенов. Исследование кинетики такжепоказало, что большие поры катализатора могут улучшать удаление металлов [54].В серии работ [55-58] Анчита с соавт. также нашёл, что поры в диапазоне 1025 нм или в диапазоне 20-50 нм приводят к улучшению не только ГДМ и ГДСактивности катализаторов, но и к увеличению стабильности их работы.В работе [59] исследованы катализаторы деметаллизации никеля и ванадия входе переработки вакуумного гудрона нефти Саудовской Аравии.

Катализаторы сразным средним диаметром пор были получены с использованием бикарбонатааммония и активированного угля в качестве порорасширяющего агента. На основеэтих носителей были приготовлены Ni-Mo/Al2O3 – катализаторы, которые, в свою35очередь, были испытаны в реакции ГДМ. Основное внимание было уделено ролимакропор с диаметром более 100 нм.Показан интересный факт, который, в принципе, был описан и ранее [60]:большая часть никеля и ванадия поглощается в мезопорах с эффективнымдиаметром менее 10 нм, тогда как остальная часть – в более широких порах.Организация катализатора с бидисперсным распределением эффективногодиаметра пор носителя (7-11 и 50-100 нм и более) приводит, в общем, к увеличениюсуммарной деметаллизирующей ёмкости катализатора.

Данное обстоятельствоавторами [59] объясняется возможным наличием разных порфириновых и нетолько порфириновых комплексов никеля и ванадия, имеющих разную же степеньконденсированности, разный молекулярный вес и, соответственно, разныйэффективный размер молекул. В случае полимодального распределения поркатализатора по размерам самые крупные из них сорбируются в более крупныхпорах и разлагаются там до менее конденсированных комплексов, которые далеедиффундируют и разлагаются в мезопорах меньшего диаметра до кристаллическихсульфидов, которые в итоге идентифицируются на рентгенограммах отработанныхкатализаторов, выгруженных из реактора. В результате имеем общее увеличениедеметаллизирующей активности катализатора.Отмечен и второй факт – оптимальный диаметр пор мезопористого NiMo/Al2O3 катализатора для деметаллизации никеля всегда меньше, нежели длядеметаллизации ванадия. Объяснения приводятся разные, основное состоит в том,что органические комплексы никеля и ванадия в нефтяном сырье всегдаприсутствуют вместе, в виде комплексных ассоциатов.

По мнению авторов [59],адсорбируясь в ходе реакции в пространстве макропор выше 100 нм, эти ассоциатыразлагаются до порфиринов никеля, имеющих меньший эффективный размермолекул, которые в дальнейшем, диффундируют (и разлагаются) глубже впространстве пор с меньшим эффективным диаметром. Авторы особо отмечают,что данные закономерности применимы конкретно для переработки данного сырья.Второе объяснение данному обстоятельству обсуждалось в разных работах,возможно, наиболее подробно, в работе [60]. Предполагается, что никель, ванадий36и другие металлы (железо, медь) попадают на поверхность катализаторовдеметаллизации в виде органических соединений не только порфириновойприроды, а и в виде иных соединений, имеющих меньший эффективный размермолекул.

Что это за структуры – не конкретизируется.Хорошо известно одно – все известные оптимальные катализаторыдеметаллизации получены на бимодальных носителях из пор двух различныхвидов. Первый максимум – с диаметром пор 11-13 нм, соответствующий ~ 70 %общего объёма пор [61-63]; есть данные 4-17 нм [64] и 16 нм [65] – длядеметаллизации сырья разного происхождения. Чем легче дистиллятное сырьё, темменьше оптимальный диаметр мезопор катализатора деметаллизации защитногослоя. Для обычного дистиллятного сырья (вакуумные газойли, дизельные фракциии др.) и его смесей с мазутом или гудроном предлагается эффективный катализаторГДМ и ГДС в одном составе [66].Второй максимум соответствует макропорам и соответствует ~ 30 % общегообъёма пор.