Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА»На правах рукописиБолдушевский Роман ЭдуардовичГИДРОДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НАНАНЕСЕННЫХ МЕЗО-МАКРОПОРИСТЫХNi(Co)Мо-СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХСпециальность 05.17.07 – Химическая технология топлива ивысокоэнергетических веществДиссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,П.А. НикульшинМосква – 20192ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................

4Глава 1. Литературный обзор ....................................................................................... 91.1 Примеси металлов в нефти и нефтяных фракциях .................................... ..... 91.2 Процессы, обеспечивающие деметаллизацию нефтяного сырья............. ... 121.3 Влияние примесей металлов на протекание гидрогенизационныхпроцессов переработки нефти..............................................................................

... 141.4 Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторахгидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья ..................... ... 171.4.1Способы организации защитного слоя ............................................... ... 171.4.2Катализаторы гидродеметаллизации .................................................. ...

19Глава 2. Объекты и методы исследования ................................................................ 402.1 Приготовление катализаторов ..................................................................... ... 402.1.1Синтез носителей катализаторов......................................................... ...

402.1.2Синтез и сульфидирование катализаторов......................................... ... 412.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов . ... 422.3 Методы исследования каталитических свойств ........................................

... 452.3.1Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования,гидрообессеривания и гидрокрекинга модельных соединений ................... ... 452.3.2Исследования каталитической активности в процессегидродеметаллизации нефтяных фракций...................................................... ... 482.4 Методы исследования физико-химических характеристик сырья ипродуктов ...............................................................................................................

... 50Глава 3. Влияние состава и способа приготовления катализаторов деметаллизациина физико-химические и каталитические свойства ................................................... 513.1 Влияние состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3 катализаторовна их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации .......................... ... 513.1.1 Состав и физико-химические свойства катализаторов ........................ ... 523.1.2Каталитические испытания .................................................................. ...

5933.2 Влияние состава носителя на физико-химические свойства и активностьNiMoS катализаторов ............................................................................................ ... 633.3 Приготовление носителя с макро-мезопористой структурой .................... ... 753.3.1 Полиакрилат натрия ................................................................................. ...

773.3.2 Полистирольные микросферы ................................................................ ... 773.3.3 Парафиновая эмульсия ............................................................................ ... 80Глава 4. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора. Испытанияна стабильность, сравнение с аналогом.

..................................................................... 904.1 Оптимизация состава и способа приготовления катализатора ................ ... 904.2 Исследование смеси диалкилдисульфидов в качестве сульфидирующегоагента ...................................................................................................................... ... 974.3 Испытания на стабильность. Сравнение с импортным аналогом............ ... 984.4 Испытания в составе пакета катализаторов гидроочистки остаточногонефтяного сырья .................................................................................................... .

105СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ ...................................................... 113ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 114СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 116ПРИЛОЖЕНИЕА(обязательное)Актобиспользованиирезультатовдиссертации.................................................................................................................. 1294ВВЕДЕНИЕАктуальностьБольшоезначениеистепеньразработанностигидрогенизационныепроцессытемыисследования.переработкитяжелогонефтяного сырья приобрели в контексте ужесточения экологических требований ксудовым топливам, получаемым, в том числе из остаточных нефтепродуктов.Разработка катализаторов таких процессов является перспективным направлениемисследований.

Катализаторы гидродеметаллизации (ГДМ) широко применяются внефтеперерабатывающей промышленности и являются одним из компонентовзащитного слоя. Известно большое количество различных монопромотированныхNi(Co)Mo-катализаторов ГДМ, активность которых широко освещена в научнотехнической литературе. В то же время, вопрос выбора промотора и использованиябипромотированных катализаторов ГДМ исследован в значительно меньшейстепени.

В приготовлении катализаторов гидродеметаллизации большое вниманиеуделяется роли и способу синтеза носителя, однако, зачастую исследуемыепрекурсоры или темплаты слишком дороги для применения в производствепромышленного катализатора ГДМ. Среди органических темплатов чаще всегорассматриваются чистые вещества-модификаторы, или субстанции, требующиесинтеза на месте производства катализатора. В литературе освещаются вопросыпоиска новых темплатов и модификаторов носителей, как одного из перспективныхнаправлений усовершенствования катализаторов гидрогенизационных процессов.Цельюработыгидродеметаллизациисталотяжелогоисследованиенефтяногосырьяособенностейнапроцессананесенныхмезо-макропористых Ni(Co)Мо-сульфидных катализаторах, а также разработкаэкономически эффективного промышленно применимого способа производстватаких катализаторов с использованием отработанных катализаторов гидроочисткии каталитического крекинга.Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:­исследование влияния состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации;5­исследование влияния состава носителя на физико-химические свойства иактивность NiMoS катализаторов;­выбор темплата для приготовления макропористого носителя;­разработка технологии приготовления катализатора гидродеметаллизации:компонентногосоставаиспособаприготовления.Подтверждениеэффективности выбранных технических решений;­испытания разработанного катализатора на стабильность, сравнение саналогом;Научная новизна1.Впервые установлено, что триметаллические NiCoMo системыпроявляют наибольшую активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяногосырья, среди би- и триметаллических Ni(Co)Mo-катализаторов, приготовленныхнанесением на оксид алюминия гетерополисоединений Mo (11,9-14,0 % MoO3) ицитратов Ni и Co (3,3-4,0 % мас.

NiO и CoO) и при объемных скоростях подачисырья 2-15 ч-1 демонстрируют глубину удаления металлов 78-96 % мас.2.Показано, что для NiMo катализаторов, полученных с использованиемPMo12-гетерополикислоты и цитрата никеля, носитель которых содержит 70%цеолита USY или ZSM-5, в отличие от нанесенных на чистый оксид алюминия,активность в гидрировании нафталина мало зависит от морфологии частицактивной фазы и возрастает с увеличением доли бренстедовских кислотныхцентров на поверхности носителя.3.Впервыепоказанызакономерностиизменениятекстурныхипрочностных характеристик алюмооксидных носителей, получаемых с введениемпарафиновой эмульсии, от количества вводимого таким образом парафина, а такжеобнаружен эффект увеличения размера макропор при повышении объемнойконцентрации парафина в пептизированной массе.4.Исследованацеолитсодержащихзависимостьмезо-макропористыхактивностиикатализаторовстабильностивпроцессегидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья от доли (0-60 %) и размера (1000200 нм) макропор.65.Впервыеобнаруженызакономерностиизменениятекстурныххарактеристик алюмооксидного носителя от количества введенной воднойдисперсии стиролакрилового сополимера.

Показана перспективность примененияданного материала в приготовлении носителей катализаторов гидрогенизационныхпроцессов с регулируемой текстурой.Теоретическая и практическая значимость. Разработана композициямезо-макропористого NiCoMo/Al2O3 катализатор ГДМ тяжелого нефтяного сырья,применение которого возможно в составе защитного слоя в реакторахгидрогенизационнойпереработкинефтяногосырья,полученыпатенты.Предложены способ синтеза такого катализатора с использованием компонентовотечественного производства. Разработанный катализатор может применяться вреакторах гидроочистки и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья состационарным слоем, а также в составе пакета катализаторов для гидроочисткисредних дистиллятов вторичных процессов.Полученные зависимости использованы при разработке катализатора ГДМ,подготовленанаучно-техническаядокументациядлявыпускаопытно-промышленной партии.

Получен акт об использовании результатов кандидатскойдиссертации,вкоторомподтверждаетсявозможностьиспользованияпредложенных технических решений при производстве катализаторов ГДМнефтяного сырья, приведенный в Приложении А к Диссертации.Методология и методы исследования. Методология исследованиябазируетсянаизучениивлиянияспособаприготовлениякатализаторагидродеметаллизации на его характеристики, а также влияния состава и физикохимических свойств катализатора и наноразмерных частиц активного компонентана активность в отношении гидродеметаллизации нефтяного сырья. В работеиспользованы современные инструментальные методы анализа, являющиесяобщепринятыми.Положения, выносимые на защиту1.Способполучениямезо-макропористогогидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.NiCoMo-катализатора72.Закономерности влияния текстуры и кислотности цеолитсодержащегоносителя на активность и селективность NiMoS-катализаторов в реакцияхгидрообессеривания, гидрирования и гидрокрекинга.3.Закономерности влияния количества вводимых парафиновой эмульсиии стиролакриловой дисперсии на текстурные характеристики и прочностьалюмооксидного носителя.4.Результаты сравнения активности би- и триметаллических Ni(Co)Moкатализаторов, нанесенных на мезопористый оксид алюминия, в реакциях ГДС иГДМ тяжелого нефтяного сырья.Степень достоверности результатов исследования.

Представленные вработе результаты являются достоверными, подтверждаются большим объемомэкспериментальных исследований, проведенных с использованием современныхинструментальных физико-химических методов анализа, дополняющих другдруга.Приинтерпретациирезультатовнеобнаруженопротиворечийэкспериментальных данным теоретическим представлениям.Апробациярезультатовисследований.Проведеныиспытанияразработанного катализатора на стабильность на пилотных установках научнопроизводственного цеха АО «ВНИИ НП». Получены патенты на состав и способприготовления, а также на способ использования разработанного катализаторапатент № 2691069 (опубл.