А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике, страница 10

Качественно онопроиллюстрировано на рис.4.4 и 4.5.Вероятность поглощения света молекулами с различнойориентацией различна. Количественно она может быть выражена какзависящий от ориентации коэффициент поглощения, входящий вформулу Ламберта-Бера:ε(θ) = 3ε cos 2 θ(4.19)где ε − средний коэффициент поглощения, который определяетсяэкспериментально, θ − угол между направлением электрическоговектора света и направлением дипольного момента оптическогоперехода в молекуле.В ходе облучения поляризованным светом поглощать свет будутв основном те молекулы, дипольный момент перехода которыхнаправлен параллельно электрическому вектору световой волны.

Такимобразом, после лазерного импульса образуется ансамбль молекул ввозбужденном состоянии, ориентированных неслучайным образом.Будем следить за судьбой этих молекул с помощью другого лучаполяризованного света, который назовем зондирующим лучом. Пустьполяризациязондирующеголучапараллельнаполяризациизарождающего импульса. Будем считать, что длина волнызондирующего света выбрана таким образом, что он поглощаетсятолько возбужденными молекулами. Тогда о судьбе возбужденныхмолекул можно судить по величине ослабления зондирующего луча припрохождении его через образец. Таким образом, измеряемой61характеристикой в таком эксперименте будет служить оптическоепоглощение возбужденных молекул.Рис.4.4 Случайное распределение молекул исходноговещества по их ориентации в пространстве. Большая стрелкапоказываетнаправлениеэлектрическоговекторазарождающего света. Стрелки внутри молекул обозначаютнаправление дипольного момента перехода молекулы.Рис.4.4 Преимущественная ориентация возбужденныхмолекул после импульсного возбуждения.

Пунктиромпоказаны молекулы, вступающие в реакцию с меньшейвероятностью.Для расчета величины оптического поглощения необходимопросуммировать вероятности поглощения света молекулами сразличными ориентациями:πA = Cl ∫ ρ(θ)ε(θ)dθ(4.20)0где A − текущая величина оптического поглощения регистрируемоговещества, С − его концентрация, ε(θ) − коэффициент поглощения,задаваемый формулой (4.19), ρ(θ) − нормированная ориентационнаяфункция распределения молекул регистрируемого вещества, l − длинаоптического пути.62Для расчета поглощения по уравнению (4.20)коэффициент поглощения (4.19) через полином Лежандра:ε(θ) = ε[2P2 (cos θ) + 1](4.21)выразим3 cos 2 θ − 1где P2 (cos θ) =2Подставив коэффициент поглощения (4.21) и выражение для функциираспределения (4.18) в интеграл (4.20), получим:πA = Cl ∫ ε[2P2 (cos θ) + 1]∑ B n (0)Pn (cos θ)e − n ( n +1) D r t sin θdθ (4.22)0nВоспользовавшись ортогональностью полиномов Лежандра, получимрешение:4A = Cl ε ( B2 (0)e −6 Dr t + 2 B0 )(4.23)5Из анализа решения (4.23) можно сделать несколько выводов.1.

Оптическая плотность возбужденных молекул или других продуктовреакции будет изменяться во времени за счет их вращательнойдиффузии, даже если число этих частиц остается постоянным.2. Вращательная диффузия проявляется в результатах экспериментов поимпульсному фотолизу как изменение оптической плотности,происходящее по экспоненциальному закону.3. Время экспоненциального затухания в решении (4.23) характеризуетвращательную подвижность регистрируемых молекул. Таким образом,из экспериментально определяемой величины времени вращательнойкорреляции можно оценить вращательный коэффициент диффузии:1τr =;(4.24)6 Dr4. Оптическими методами невозможно определить экспериментальнореальную ориентационную функцию распределения.

Оптическаяплотность отражает только один из коэффициентов разложения этойфункции распределения, а именно B2.В реальном эксперименте по импульсному фотолизу, какправило, задачей ставится определение кинетики измененияконцентрации молекул в возбужденном состоянии или кинетикиреакций первичных продуктов фотопревращения. Поэтому изменениево времени оптической плотности, вызванное вращательнойдиффузией, является нежелательным фактором.

Для того чтобыизбежать это осложнение, измерения оптической плотности производятлучом света, поляризация которого не совпадает с поляризациейзарождающего импульса. Величину угла θm между направлениямиполяризации зондирующего и зарождающего лучей выбирают всоответствии с условием равенства нулю второго полинома Лежандра.63Можно показать, что в этом случае выражение (4.21) для поглощениязондирующего луча может быть представлено в виде:ε(θ) = ε[2P2 (cos θ)P2 (cos θ m ) + 1](4.25)Таким образом, если выполняется условие(4.26)P2 (cos θ m ) = 3 cos 2 θ m − 1 = 0то в уравнении (4.22) и решении (4.23) слагаемое, содержащеекоэффициент B2 оказывается равным нулю.

Условию (4.26)соответствует угол 54,7о, который называют "магическим" углом. Вэксперименте, в котором зондирующий луч света поляризован под"магическим углом" относительно зарождающего луча, кинетикавращательной диффузии не искажает кинетической кривой реакции.Задачи.1. Как можно оценить по порядку величины частоту вращенияметильных групп в молекуле этана. Какие факторы определяют этувеличину?2.

Оцените по порядку величины частоту либрационных движениймолекулы бензола в водном растворе.3. Оцените время вращательной корреляции молекулы бензола вводном растворе.4. Оцените время вращательной корреляции белковой глобулыдиаметром 10 нм в водном растворе.5. Оказывает ли влияние ориентационный фактор и вращательнаядиффузия на скорость ферментативной реакции F + S → продукты, еслимолекула фермента F представляет собой белковую глобулу размером10 нм, а субстратом является этиловый спирт?6. Решите задачу вращательной диффузии при импульсном фотолизедля перпендикулярной взаимной поляризации зарождающего изондирующего света.7. Определите, как будет меняться во времени оптическая плотностьпродукта импульсного фотолиза в результате одновременнопротекающей вращательной диффузии и мономолекулярной гибелиэтого продукта.8.

Запишите уравнения для описания кинетики следующей реакции.Молекулы реагентов A и B находятся в клетке матрицы в произвольнойвзаимной ориентации. Ориентация молекул меняется в ходевращательной диффузии с коэффициентом диффузии D. Реакцияпроисходит при благоприятной взаимной ориентации.645 Диффузионная кинетика взаимодействующих частиц5.1 Обобщенная задача Смолуховского.В предыдущих главах была рассмотрена диффузия частиц,которые взаимодействовали между собой только при непосредственномконтакте. Между тем, во многих случаях реагирующие частицы могутвлиять друг на друга, находясь на значительном расстоянии. В связи сэтим рассмотрим задачу диффузионно-контролируемой реакции междучастицами,связаннымимеждусобойдальнодействующимвзаимодействием. Такое взаимодействие может, вообще говоря, бытькак притяжением, так и отталкиванием.

Примером может служитьэлектростатическое взаимодействие между заряженными частицами. Вобщем случае сила взаимодействия приводит к дополнительному, посравнению с броуновским движением, потоку, который проявляется какувеличение или уменьшение скорости реакции.Пусть реагенты A и B в растворе характеризуются потенциаломвзаимодействия V. Пусть, так же как и ранее, W − вероятность найтичастицу B на заданном расстоянии от частицы A.

Диффузионноеуравнение для вероятности W в общем виде можно записатьследующим образом:∂W+ div( j) = 0(5.1)∂tПоток j в этом уравнении состоит из диффузионной части и смещениячастиц, вызванного силой взаимодействия. Обозначим скоростьсмещения под действием этой силы через v. Используя соотношениеЭйнштейна (1.10) и (1.17) получим:Wj = − DgradW + vW = − D(gradW +(5.2)gradV)kTгде V − потенциал взаимодействия, а −gradV − сила взаимодействиямежду частицами.В сферических координатах диффузионное уравнение (5.1)запишется в следующем виде:∂W D ∂ 2 ∂W W ∂V[r ((5.3)=+)]∂t r 2 ∂r∂r kT ∂rУравнение (5.3) называется обобщенным уравнением Смолуховского.Константа скорости химической реакции, так же как и раньше(формулы (3.13), (3.14)), может быть выражена через поток на границесферы реакции радиусом R = rA + rB:4πR 2 D ∂W W ∂V+()r =Rk r (t) = −∂r kT ∂rW065(5.4)В приближении черной сферы начальным и граничными условиямибудут служить равенстваW (r,0) = W0 ,W (R , t ) = 0(5.5)W (∞, t ) = W0Ограничимся решением уравнения (5.3) в стационарномприближении.

Тогда∂ 2 ∂W W ∂V[r (+)] = 0(5.6)∂r∂r kT ∂rПосле первого интегрирования получим:∂W W ∂V C1+=(5.7)∂r kT ∂r r 2Обратим внимание, что для левой части уравнения (5.7) справедливотождество:VV−∂W W ∂V∂+= e kT ( We kT )(5.8)∂r kT ∂r∂rИспользовав тождество (5.8), после второго интегрирования уравнения(5.7) получим решение:V∞V drkTW=e[C 2 + C1 ∫ exp( ) ]kT r 2r−(5.9)Постоянные интегрирования C1 и C 2 в решении (5.9) найдем изграничных условий (5.5). Обозначив интеграл∞V dr(5.10)∫ exp( ) 2 = S(r )kTrrможно записать решение (5.9) в виде:VS(r )W (r ) = W0 e kT [1 −]−(5.11)S(R )Используя (5.3) и (5.11), получим для константы скорости реакцииследующее выражение:4πDk=(5.12)S(R )Из формулы (5.12) видно, что константа скорости реакции зависит отвида потенциала взаимодействия. Однако эта зависимость определяетсячислом S(R ) , которое может быть вычислено для конкретного видапотенциала в соответствии с (5.10).

Выражение (5.12) также показывает,что кинетические закономерности диффузионно-контролируемойреакции взаимодействующих частиц подобны закономерностям66реакции частиц в отсутствие взаимодействия. Отличие заключается втом,чтоэффективныйрадиусстолкновениявслучаевзаимодействующих частиц не определяется их геометрическими1размерами. Эффективный радиус взаимодействия R eff =можетS(R )быть как больше, так и меньше геометрического радиуса столкновения.Наиболее часто встречающееся взаимодействие − этокулоновское притяжение или отталкивание заряженных частиц.Кулоновский потенциал при подстановке в (5.3) приводит к уравнению:∂W D ∂ 2 ∂W=+ WR on ](5.13)[r∂t r 2 ∂r∂rq qR on = 1 2гдеq1 , q 2−заряды−радиусОнзагера,εkTвзаимодействующих частиц, ε − диэлектрическая проницаемость среды.Для кулоновского потенциала решение задачи приводит кследующему выражению для константы скорости реакции:R4πR on D(5.14)k r = 2πDR on [1 + cth( on )] ≡2R1 − e − R on / RОбратим внимание на то, что в формуле (5.14) при R on → 0k r → 4πDR , т.е.