А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Этовремя легко оценить, используя полученное нами ранее соотношение(3.30):(r0 − R ) 2(6.2)t=4DОно составляет ~0,55 нс. Из рис.6.2 видно, что полученная оценкасоответствует результату численного расчета.Приведенные результаты решения одной задачи, конечно,нельзя рассматривать в качестве надежного тестирования программы.При реальном использовании незнакомого программного обеспеченияисследователю, как правило, приходится производить значительнобольшее число тестовых расчетов.
Однако рассмотренный примерпоказывает, что целью решения тестовых задач является не толькопроверка программы, но и подбор параметров и условий расчета,позволяющих получить правильное решение задачи с достаточнойточностью.6.3 Задача о рекомбинации ионной пары.После проведения необходимых тестовых расчетов исследовательможет приступить к решению интересующей его задачи. В нашемслучае это задача о геминальной рекомбинации ионной пары. Уточнимусловия задачи.
Пусть под действием излучения в среде образуетсяпара ионов, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга.Целью задачи является определение вероятности гибели пары в ходегеминальной рекомбинации. Для упрощения задачи будем считать, что82все ионные пары зарождаются на одном и том же расстоянии внеполярном растворе. Принимая такое предположение, мыпренебрегаем распределением пар по расстоянию и поляризацией(ионным окружением) среды. Пусть рекомбинация пар может протекатьне только при их столкновении, но и по механизму туннелированияэлектрона. Таким образом, задача представляет собой диффузионноконтролируемую реакцию в кулоновском потенциале с распределеннымстоком.Установим необходимые параметры с помощью диалоговых оконпрограммы.
Размер диффузионного пространства, коэффициентдиффузии, а также число разбиений по координате и по времениоставим такими же, которые использовались в тестовой задаче. Пустьвремя развития диффузионного процесса равно5000нс.Кулоновский потенциал взаимодействия ионов указывается впрограмме в виде значений радиуса Онзагера (см. формулу (5.13) ипояснения к ней).
Радиус Онзагера зависит от полярности среды итемпературы. Для неполярной среды выберемe2R on == 300Å(6.3)εkTИсследуем с помощью численного расчета, как изменяетсявероятность рекомбинации при изменении исходного расстояния в пареи при изменении параметра затухания туннельного переноса.Экспоненциальный сток в программе может быть задан в следующейформе:W (r ) = W0 exp[−2(r − a ) / L](6.4)где W(r) − вероятность рекомбинации в единицу времени;W0 − вероятность реакции в единицу времени при контактереагентов, выраженная в (нс)-1;a − радиус рекомбинации;L − характерная длина туннелирования.Если реакция при контакте реагентов происходит безактивационно, товеличина W0 равна предэкспоненту обычной реакции первого порядка,то есть частоте колебаний реагентов в паре. Примем, что частотаколебаний реагентов составляет 1012 с-1. Тогда W0=1000 нс-1.Результаты расчетов с указанными параметрами показаны втабл.6.2 и табл.6.3.Представленные в таблицах результаты иллюстрируют некоторыезакономерности, которые можно было бы ожидать заранее.
Из табл.6.2видно, что пары ионов, рожденные на расстоянии менее радиусаОнзагера,рекомбинируютсбольшойвероятностью.Вдействительности эта закономерность следует из физического смысларадиуса Онзагера. В соответствии с формулой (6.3) этот радиуспредставляет собой такое расстояние между ионами, на котором83энергия кулоновского взаимодействия равна средней кинетическойэнергии молекул kT.
Ясно, что при меньших расстояниях энергиякулоновского взаимодействия превышает энергию теплового движения,т.е. ионы движутся под действием кулоновского притяжения до техпор, пока не рекомбинируют. Очевидно также, что туннелирование намалые расстояния не может существенно изменить вероятностьрекомбинации ионов. Эта закономерность видна из табл.6.3.Таблица 6.2 Вероятность рекомбинации ионной пары взависимости от исходного расстояния между ионами.Результат численного расчета задачи для L = 10 Å.PRr0 , Å500.9971000.9332000.7003000.5034000.3261Таблица 6.3 Вероятность рекомбинации ионной пары взависимости от параметра затухания туннельногопереноса. Результат численного расчета задачи дляr0=200 Å.L, ÅPR50.700100.700200.730300.826500.995Значения, полученные в ходе численного решения задачи (и вчастности, приведенные в табл.
6.2 и 6.3), всегда определены снекоторой погрешностью. Для оценки погрешности следуетиспользовать результаты решения тестовых задач, для которыхизвестно точное решение. В рассматриваемом случае в качестве оценкипогрешностей полученных значений следует использовать результаты,рассмотренные в разделе 6.2.846.4. Задача о диффузионном заполнении, осложненномхимическим превращением.В качестве примера использования интегрированного пакетапрограмм для решения диффузионной задачи, решим задачу одиффузионном заполнении с помощью пакета "Mathematica". В Главе 3была решена задача о диффузионном заполнении при отсутствиихимических превращений диффундирующего вещества.
Предположимтеперь, что в среде находится некоторое количество вещества B,которое способно реагировать с диффундирующим веществом A всоответствии со стехиометрическим уравнением:nA + B → продукты реакции(6.5)Обратим внимание на то,что кинетический порядок реакции mможет не совпадать со стехиометрическим коэффициентом n.Пусть скорость этой реакции описывается уравнением:1 dA dB== −kA m B(6.5)n dtdtТогда изменение во времени концентрации веществ в любойточке образца описывается системой уравнений:∂A∂ 2A=D− nkA m B∂t∂x 2∂B= − kA m B∂tВ качестве начальных условий выберем:A( x ,0) = 0(6.6)(6.7)B( x ,0) = B 0Начальные условия (6.7) означают, что в исходный моментвремени вещество A в образце отсутствует, а концентрация вещества Bодинакова во всех точках образца и равна B0.Уравнения (6.6) предполагают, что вещество B не способно кдиффузии в условиях эксперимента.
В связи с этим запишем граничныеусловия только для диффундирующего вещества A:A( x 0 , t ) = A 0⎛ ∂A ⎞⎜⎜⎟⎟=0⎝ ∂x ⎠ x = 0Упростим систему уравненийxи τ=безразмерных переменных ξ =x085(6.8)(6.6) с помощью введенияDt:2x0∂A ∂ 2 A=− nβ A m B2∂τ ∂ξ(6.9)∂B= −β A m B∂τx2где β = k 0DСоответствующим образом перепишем также начальные условия(6.7) и граничные условия (6.8):A(ξ,0) = 0(6.10)B(ξ,0) = B 0A(1, τ) = A 0⎛ ∂A ⎞(6.11)⎟⎜=0⎜ ∂ξ ⎟⎠ξ =0⎝При внимательном рассмотрении выражений (6.10) и (6.11)можно заметить, что эти условия внутренне противоречивы.Действительно, в точке ξ = 1, τ = 0, в соответствии с первым изначальных условий A(1,0) = 0 , а в соответствии с первым из граничныхусловий A(1,0) = A 0 . Это противоречие является следствиемвыбранного нами начального распределения вещества A.
Мыдействительно предполагали, что в точке (1,0) концентрация A скачкомменяется от 0 до 1. Если в ходе решения задачи аналитическимиметодами разрыв функции в одной точке часто можно обойти, причисленном решении задачи разрыв функции может привести кнепредсказуемым результатам. В связи с этим модифицируемначальное распределение вещества A так, чтобы начальное условиестало непрерывным. Например, аппроксимируем ступенчатуюфункцию следующим образом:πA(ξ,0) = [1 − cos(ξ )]k(6.12)2B(ξ,0) = B 0где k − достаточно большое целое число.Решим теперь уравнения (6.9) с условиями (6.11) и (6.12),используя пакет программ "Mathematica".
Для этого воспользуемсяимеющейся в этом пакете встроенной функцией NDSolve,предназначенной для решения дифференциальных уравнений.Поскольку решение ищется численным методом, необходимо задатьконкретные значения всем необходимым параметрам. Таким образом,команда для решения задачи будет выглядеть следующим образом:86Рис.6.3 Команда в пакете программ "Mathematica" длячисленного решения системы дифференциальных уравнений(6.9) с условиями (6.11) и (6.12).Результат расчета выводится программой в виде интерполирующихфункций, показанных на рис.6.4.{{ A → InterpolatingFunction [{{0.,5.}, {0.,1.}}, < >],B → InterpolatingFunction [{{0.,5.}, {0.,1.}}, < >] }}Рис.6.4 Результат выполнения команды, представленной на рис.6.3.Полученные функции могут быть использованы для визуализациии анализа решения.
В частности, имеется возможность построениятрехмерных поверхностей для функций A(ξ, τ) и B(ξ, τ) :10.750.50.250054320.250.510.75187021.510.50054320.250.510.7510Рис.6.5 Трехмерное изображение функций A(ξ, τ) и B(ξ, τ) ,полученное с помощью численного решения задачи.Распределение исследуемых веществ по образцу в данный моментвремени является сечением поверхности, показанной на рис.6.5.
Такиераспределения могут быть представлены графически с помощьюследующих команд:1.0A0.80.60.40.20.00.0ξ0.20.40.6880.81.02.0B1.51.00.50.00.0ξ0.20.40.60.81.0Рис.6.6 Распределение концентрации веществ A и Bв зависимости от времени протекания процесса.Для получения кинетики изменения общего количества веществ A и B вобразце необходимо проинтегрировать функции распределения повсему образцу, как это показано на рис.6.7.A, B2.01.51.00.50.0τ012345Рис.6.7 Кинетика изменения количества веществ A и B вобразце.Рисунки 6.5, 6.6 и 6.7 иллюстрируют некоторые возможности,которые предоставляют исследователю интегрированные пакетыматематических программ.
Следует отметить, что прежде чеманализировать полученные с помощью таких пакетов результаты,необходимо убедиться в их правильности и достаточной точности. Каксказано выше, для достижения этой цели служит решение тестовыхзадач. В рассматриваемом примере в качестве тестовых задач можноиспользовать задачу 3.3 (о диффузионном заполнении) и задачу 2.3 (обокислении в полимерной среде), которые были ранее решены намианалитически.89Приложение 1.Дополнительная литература:1.
А.А.Овчинников, С.Ф.Тимашев, Ф.Ф.Белый. Кинетика диффузионноконтролируемых химических процессов. М.Ж.: Химия, 1986, 287 с.2. Д.А.Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химическойкинетике, М.:, 1947, 368 с.3. Н.Н.Туницкий, В.А.Каминский, С.Ф.Тимашев. Методы физикохимической кинетики, М.: Химия, 1972. 197с.90Приложение 2.Таблица 1.Коэффициенты диффузии газов и паров в воздухе [2,3].t, (°C)D, м2/сCO201,39•10-5O201,78•10-5H2O82,39•10-5C6H6200,77•10-5C2H5OH401,37•10-5Таблица 2.Коэффициенты диффузии некоторых веществв водном растворе [1-3].t,t,D, м2/с(°C)(°C)H2O(самодиффузия)Cl2C6H6ГлицеринD, м2/с252,43•10-9D+256,65•10-912201,4•10-91,02•10-925259,31•10-91,96•10-9150,72•10-9H+K+NH4+251,95•10-9Глюкоза110,52•10-9N(CH3)4+251,90•10-9СахарозаCH3OH110,36•10-9252,07•10-9111,28•10-9BrCl-252,03•10-9C2H5OH111,00•10-9F-251,47•10-9C2H5OH201,24•10-9259,23•10-10К-та бензойная251,21•10-9CO32CrO42-251,13•10-9К-та уксусная201,19•10-9[Co(CN)6]3- 258,76•10-10Ag+251,65•10-9[Fe(CN)6]4- 257,36•10-10Ba2+258,46•10-10[Fe(CN)6]3- 258,96•10-10Ca2+257,92•10-10251,90•10-9Co2+257,32•10-10NO3SO42-251,07•10-9[Co(NH3)6]3+259,04•10-10CH3COO-251,09•10-991Таблица 3.Коэффициенты самодиффузии [1,2].t, (°C)D, м2/сHe, 1 атм01,62•10-4N2, 1 атм01,7•10-5н-Гексан254,21•10-9252,15•10-9C6H6452,67•10-9251,05•10-9C2H5OH451,71•10-9251,41•10-9CCl4451,99•10-9252,43•10-9H2O453,84•10-9Таблица 4.Коэффициенты и энергии активации диффузии газов в полимерах при25°C [4].O2CO2C3H8EDEDED222D, м /скДж/ D, м /скДж/ D, м /скДж/мольПолиэтилен(r=0,914)Полиэтилен(r=0,964)Каучук (нат.)ПолибутадиенПолистиролПоливинилхлоридмольмоль4,6•10-11 40,13,7•10-1138,43,2•10-12 55,61,7•10-11 36,81,24•10-1135,54,9•10-13 56,933,51,25•10-1034,32,1•10-11 46,41,5•10-10 28,41,1•10-11 34,71,05•10-105,8•10-1230,536,4--1,2•10-12 -2,5•10-13---1,73•101092Таблица 5.Параметры эмпирической зависимости D = D0 exp(−Q / RT ) длякоэффициента диффузии в твердых телах и значния коэффициентадиффузии на нижней границе температурного интервала [1].Q,D приTmin− D0,кДж/ Tmin,Примесь СредаTmax, Kcм2/смоль cм2/сH2SiO27731,1•10-5 42,71,4•10-8SiO2He2935,7•10-6 234,5•10-10SiO2-"7732,9•10-6 238,0•10-8HPd<9002,9•10-3 22,21,5•10-4HTa>2734,4•10-4 13,51,1•10-6205FeAg718-9272,422,9•10-15217FeCu719-10741,42,4•10-16174FeAu700-9500,0828,5•10-15CuPb>5007,9•10-3 33,52,5•10-6AgPb390-5707,5•10-2 63,62,3•10-10AuPb460-5704,1•10-3 39,11,5•10-7ZnPb450-5701,6•10-2 47,35,2•10-895HgPb470-5701,052,9•10-11119NaPb480-8706,37,1•10-13NaCl550-8206,8•10-143,5•10-6 81,2Na+196-"NaCl860-107076,99,6•10-11206NaCl770-102060,76,4•10-13Cl192CsNaCl870-9701,624,8•10-12192AgNaCl850-10003806,0•10-1017,4ArAr783507,8•10-1034,9XeXe121-1587,36,2•10-15680CC(графит) 2270-2620 102,2•10-15291GeGe1000-1200 10,86,8•10-15PP(белый) 273-3031,1•10-3 39,33,3•10-11[1] Физические величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
