Лекции (6) (PDF-лекции)

Лекция 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУМОЛЕКУЛАМИХорошо известно, что между любыми двумя атомами и молекулами имеетсянекоторое взаимодействие, которое принято называть межмолекулярным.Общепринятую в настоящее время форму межмолекулярного потенциалаU m (r ) предложил ван-дер-Ваальс.Это позволило ему обосновать его знаменитое уравнениеи описать переход жидкость/пар.a( p  2 )(V  b)  RTV(1)Этот потенциал показывает, что на больших расстояниях молекулы притягиваются,а на малых – отталкиваются. Существует точка минимума, отвечающая взаимномуравновесному (в механическом смысле) расположению молекул.Потенциал межмолекулярного взаимодействия предопределяет все физикохимические свойства газов, жидкостей и молекулярных твердых тел.Отталкивание на малых расстояниях связано с отталкиванием электронов.Дальнодействующее притяжение условно разбивают на три составляющих –дипольдипольное взаимодействие, индукционное взаимодействие и дисперсионноевзаимодействие.Диполь-дипольное взаимодействие (молекулы нейтральны) связано сдипольными моментами молекул:U el (d e1  d e 2 )  3(d e1  n r )(d e 2  n r ) ,r1  r2 3Потенциал (2) как функция расстояния(2)r  r1  r2 спадает1по закону.

Но просто <Uel> = 0 из-за теплового движения.3rНужно усреднять потенциал с больцмановским весом, что дает ненулевойрезультат U el U el exp( U el / k BT )dω1dω2 exp( U el / k BT )dω1dω 22 d e21d e22 1,3 k BT r 6(3)Индукционное взаимодействие. Все молекулы и атомы при наложенииэлектрическогополяполяризуются.определяется поляризуемостью молекулEИндуцированныйдипольныймомент m .

В поле диполя de1 первой молекулыd e1  3n r (d e1  n r )r3(4)вторая молекула приобретает дипольный моментd e 2   m 2E .(5)Усредняя взаимодействие стационарного и индуцированного диполяПолучаем1  m222U ind  [3(dn)d],e1re12 r6 U ind (6)2 m 2 d e1.6(7)rЕсли дипольными моментами обладают обе молекулы, а поляризуемость молекулвелика, то наряду со взаимодействием (2) (или (3)) следует учитывать еще ииндукционную составляющую U ind 22 m 2 d e1   m1d e 2.6(8)rИндукционное взаимодействие, как и электростатическое, спадает по закону1r6.Дисперсионное взаимодействиеНе является физически наглядным.

Оно присуще всем атомам и молекулам, дажетем, у которых отсутствует собственный дипольный момент. Это взаимодействиеносит квантовую природу и впервые было рассчитаноЛондоном. Потенциал имеет вид (соответствующие силыназывают силами Лондона):12 n d 0   n d 0  2U dis   6 r n,nEn  En  2 E00102  m1 m 2 ,U dis  301  02 r 6характерные частоты оптических спектров.01,02-Полная энергия взаимодействия молекул (ван-дер-Ваальсовское взаимодействие)Cm(9)U m  U el    U ind   U dis   6 .rЗдесь в общем случае Cm постоянная сил ван-дер-Ваальса (если имеется толькодисперсионное взаимодействие, то Cm называют параметром дисперсионных силЛондона).Взаимодействие молекул газа ссуммирования сил взаимодействияконденсированной фазы.твердымгазовойтелом определяется путеммолекулы с молекуламиU ms  U m ( rg  r j )  Cm na jdV ,r6(10)Суммирование можно заменить интегрированием, предполагая однороднуюплотность распределения атомов в твердом теле na .Проведем расчет этого взаимодействия.

Для этого введем систему координат,показанную на рисункеU ms ( x)  Cm na 2  dz  ldl0Вводим переменную01[( z  x) 2  l 2 ]3y  l 2 , интегрируем1 Cm na .U ms ( x)  6 x3(11)Константа ГамакераЕсли теперь принять, что рассмотренныемолекулыобразуют конденсированную фазу, то становится очевидным,что между конденсированными телами, разделеннымидостаточно тонкой прослойкой газа или жидкости, будетнаблюдатьсяопределенноесиловоевзаимодействие.Соответствующие силы называют поверхностными (заметим,что существует несколько типов поверхностных сил).

Сейчас мы рассмотриммолекулярные (или дисперсионные ) поверхностные силы, которые проявляютсядля тел любой природы.Де Бур и Гамакер использовали потенциал (11) для расчета энергии (сил)na и интегрируем по x от hl до ):AH,U ss  212hlвзаимодействия (умножаем (11) нагдеhl - расстояние между поверхностями, AH(12)- постоянная Гамакера.AH  2na2Cm .(13)Сила взаимодействия между твердыми поверхностями (на единицу площади)Fss  AH6hl3(14)Проведенные Де Буром и Гамакером расчеты предполагают аддитивность силЛондона.

Более строго обоснованным является подход, предложенныйЛифшицем. Этот подход предполагает, что эти силы обусловленыфлуктуационными электромагнитными полями.На малых расстояниях два тела отталкиваются (см. рисунок). Значениепотенциальной энергии в минимуме потенциальной энергииU min  U ss (b)  AH12b 2,(15)где b – минимальное расстояние между поверхностями.Работа когезииU min по абсолютной величине равна работе, необходимой дляразделения тела на две части. Эта работа называется работой или энергией когезии.Wc AH12b2.(16)Энергия когезии имеет тесную связь с поверхностным натяжением.Wc  2.(17)Это равенство справедливо как для жидких, так и твердых тел (но следует помнить,что в случае твердых тел только в исключительных случаях можно образоватьновую поверхность в обратимом процессе).Важно: равенствоWc  2 AH12b2; AH24b2.(18)может нарушаться для полярных сред и твердых тел.Важно: поверхностную энергию обычно разделяют на два вклада – дисперсионныйи недисперсионный      .

Дисперсионный вклад присущ всем телам.Вклад от дисперсионных сил составляет примерно 20 мДж/м2, (предельныеуглеводороды), (а для ртути ≈200). Для воды дисперсионные взаимодействия даюттолько 30% поверхностной энергии, все остальное - вкладот дипольных взаимодействий и водородных связей, надолю которых приходится 50 мДж/м2.dnВажно: для неполярных сред dn2 иAHd  n , для полярных. Через константу Гамакера выражается толькодисперсионная составляющая поверхностной энергии.В случае твердых тел (неполярных) необходимоучитывать перестройку граничных областей, Вводят энергию границ зерен,учитывающую различие12b2:AH12b2 2   * .(19)Правило СтефанаМожно получить оценку поверхностной энергии и через межмолекулярныйпотенциал.

Приведем её. Энергию связи молекул в жидкоститеплоту испарения Hev ) можно записать в видеU b(фактически1Hev  U b   ZN AU min , (20)2где N A - число Авогадро, Z – координационноечисло, U min - потенциальная энергия в минимумемежмолекулярного взаимодействия.Работу когезии можно представить в видеWc  ns Z sU min  2,(21)где ns - плотность поверхностных атомов, Z s - соответствующее координационноечисло.Для плотности поверхностных атомов имеем Vm ns   NA 2 / 3.(22)Отсюда получаемHevZs  2 / 3 1/ 3 .Vm N A Z(23)Это соотношение между поверхностной энергией, теплотой испарения и мольнымобъемом1называется правилом Стефана. Отношение Z s / Z  .2Работа адгезии. Сложная константа ГамакераРассмотрим контакт двух разнородных конденсированных фаз.

Легко понять,что при разъединении этих фаз совершается работаWa  1  2  12 ,(24)где 1, 2 , 12 - поверхностные энергии отдельных фаз и межфазная энергия,соответственно. Эта работа называется работой или энергией адгезии.Можнодисперсионнуюсоставляющуювыразитьчерезпотенциалвзаимодействия телWad 1d d2d 12AH 1212b 2.(25)При этом, очевидно,AH 12   m1 m2n1n2  AH 1 AH 2 .(26)Используя выражения для дисперсионных вкладов в поверхностную энергиюотдельных фаз через константы Гамакера имеемd12d 1*Величина AHd 2AH 1212b2AH 1  AH 2  2 AH 12 AH 1  AH 2  2 AH 1224b2*AH24b2.

(27)называется сложной константойГамакера.С помощью равенства (26) можно получить приближенное выражение*AH AH 1  AH 2  2 AH 12  AH 1  AH 2  2 AH 1 AH 2   AH 1  AH 2  .2(28)Отсюда имеем простое соотношениеd121dd 22 .(29)Поскольку дисперсионный вклад представляет собой лишь часть межфазнойэнергии, то используют соотношение (Фоукс, Джерифалко, Гуд)12 гдеd1d 22n 12 ,(30)n- составляющая поверхностной энергии, обусловленная недисперсионными12взаимодействиями.Важно: Оценка различных вкладов в поверхностную энергию проводится на основеизучения смачивания твердых тел.Правило АнтоноваВажно: система из двух граничащих фаз может существовать лишь в специальныхусловиях. Как правило, в реальныхсистемах всегда присутствует третьяфаза – паровая фаза (которую мыназовемфазойсущественное)изменениевноситвповедение двух несмешивающихся флюидов, поскольку в игру вступаютповерхностные энергии для границ раздела /  и  /  , которые радикальнымобразом могут изменить состояние трехфазной системы.При наличии трех контактирующих фаз система может находиться в двухсостояниях, отвечающих ситуациям     ,и     .(31)Антоновым было отмечено, что при достижении равновесия в трехфазной системемежду поверхностными натяжениями выполняется равенство     .(32)Это равенство сейчас известно как правило Антонова.Важно: это правило относится именно к условию равновесия и (взаимно)насыщенным растворам, поскольку при наличии второй жидкости межфазнаяэнергия жидкость/пар у первой может существенно измениться, даже при плохойвзаимной растворимости жидкостей.Это равенство иногда переписывают в виде     ,(33)то есть межфазная энергия равна разности поверхностных энергий контактирующихжидкостей (иногда говорят полярной (более тяжелой) и неполярной).Сопоставление соотношения (33), описывающего правило Антонова с выражением(24) для работы адгезии даетWa        2  Wc ,(34)то есть работа адгезии равна в этом случае работе когезии растекающейся (то естьменее полярной) жидкости.Если равновесие не достигнуто, то равенство (32) может и не выполняться.

ТогдавеличинаW   (   )(34)называется коэффициентом (удельной работой) растекания фазы  по межфазнойповерхности / .Важно: чтобы на межфазной поверхности /  сформировалась пленка из фазы  ,коэффициент растекания должен быть неотрицательным.Важно: при равновесии трехфазной системы коэффициент растекания не можетбыть положительным. Если коэффициент растекания положителен, то межфазнаяповерхность обязательно покроется слоем из фазы  , для снижения энергииграницы раздела//и энергии системы в целом.