Лекции (2) (PDF-лекции)

Лекция 18. ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИСтруктурообразование в дисперсных системахКонтакты между частицами:Коагуляционные (в первичном и вторичном минимуме) и фазовые контакты (как вполикристаллах).Прочность структур определяется числом контактов  и прочностью контактаPc  p1.1На единице поверхности имеется  ( 2r ) 2p1(1)контактов.Прочность коагуляционных контактов (превалируют силымолекулярного взаимодействия, AH = 10-19 Дж)rAH.p1 212h0(2)Эта величина изменятся от 10-10 до 10-4 Н для частиц размеромот 10 нм до 1 мм.Для таких структур характерно явление тиксотропии: после механического разрушенияони самопроизвольно восстанавливаются.

Важно: коагуляционные контакты разрушаютсяобратимо.Коагуляционные структуры образуют пигменты в красках, частицы глины и кремнезема.В случае полного вытеснения стабилизирующих прослоек идет прямой контакт.Включаются другие составляющие сил. При этом их вклад сопоставим с вкладом силмолекулярного притяжения.

Величина силыNbe2(3)p1  2 .bNb – число связей до десяти. Оценка дает для прочности контакта величину10-8 Н.В фазовых контактах взаимодействие частиц обусловленоблизкодействующими силами когезии, реализующимися наплощади, существенно превышающей элементарную ячейку.Фазовый контакт можно рассматривать как эффект коалесценциитвердых тел (или спекания). Прочность контакта та жеNbe2(4)p1  2 ,bно больше площадь или число связей Nb (как в поликристаллах, сотни связей)Здесь прочность контакта минимально 10-7 Н.Важно: фазовые контакты разрушаются необратимо.Кристаллизационные структуры.

Образуются в самых разнообразных системах, вчастности, при спекании и прессовании порошков.Они образуются и при выделении новой фазы из растворов ирасплавов, к этой категории относятся конденсационные структуры.Есличастицысоответствующиеимеюткристаллическуюструктурыназываютсяструктуру,токонденсационно-кристаллизационными или кристаллизационными.К их числу относятся бетоны, структуры, формирующиеся при спекании порошков, а такжев процессах перекристаллизации.

Хорошо известный пример – твердение гипса при еговзаимодействии с водой.CaSO4  12 H 2O 3 2 H 2O  CaSO4  2 H 2O .Важно: при формировании кристаллизационных структур в них развиваются внутренниенапряжения. Если в процессе образования кристаллизационной структуры ее разрушить, то вдальнейшем кристаллы не будут срастаться. При этом будет формироваться коагуляционнаяструктура.Реологические свойства дисперсных системДеформация сдвига.

Под действием напряжения сдвига  твердое тело деформируется.Относительная деформация сдвига  равна тангенсу угла tg    .Связь между  и  характеризует механические свойства систем.I. Упругое поведение характеризуется прямой пропорциональностью между напряжением идеформацией:(5)  G ,G- модуль упругости. Это поведение характерно для твердыхтел. Накапливаемая энергия22G.Wel   (  )d 22G0(6)II.

Вязкое поведение характеризуется законом Ньютонаd  ,(ньютоновская жидкость)   dt(7)где  - вязкость жидкости (вязкость воды  10-3 Па с). Вязкое течение сопровождаетсядиссипацией энергии – превращение механической энергии в теплоWv     2 .(8)III. Пластическое поведение: существует предельное напряжение  , превышение котороговедет к течению среды.Скорость диссипации энергии определяется предельным напряжением*W з   *  .(9)Трем типам поведения соответствуют модельные элементы, представленные на рисунке.Из них можно составить различные комбинации и, следовательно, различные моделиреологического поведения..Модель МаксвеллаСогласно этой модели при наложении напряжениядеформация представляет собой сумму вязкой и упругойдеформаций t   el   v    dt .G 0(10)Пусть система деформирована до определенной величины, а затем предоставлена самойсебе.

Будет происходить вязкая релаксация напряжения (на вязком элементе; исчезаетдеформация упругого элемента) согласно уравнению1 d   0,G dt При малых временах  Gt  0 exp(  ),tr.tr G- упругое тело. При больших временах (больше tr)  t       , иtсистема ведет себя как обычная жидкость.(11)rПереход от одного режима к другому определяется числом Деборы De ,  v - времяvнаблюдения.Модель КельвинаВ этом случае одинаковы деформации обоих элементов, а напряжение есть сумманапряженийd    G   .dt (12)Рассмотрим ситуацию, когда приложено постоянное напряжение 0 .

Тогда решение этого уравнения относительно  дает0  (1  e t / tr ) .G(13)Здесь конечная деформация определяется свойствами упругого элемента. Такой процессназывается упругим последействием.При снятии напряжения система возвращается в000t    . При больших -   .исходное состояние. При малых временах  GМодель с внутренними напряжениямиВеличина деформации определяется лишь в случаеравна  *.G  *и(14)Если   2 *, то после снятия напряжения в из-за элементасухого трения остается остаточное напряжение, равное    *.Модель БингамаВ этой модели среда не деформируется до определенного напряжения, а затем начинаетсявязкое течение  *. BЗдесьвводитсяdB  .d(15)бингамовскаяВажно:  B не является обычной вязкостью.вязкостьчерезсоотношениеРеологические свойства свободнодисперсных системПри введении в жидкость твердых частиц (или жидких капель) ее реологические свойстваизменяются.

Во-первых, при низких концентрациях частиц вязкость просто повышается(16)  0 (1  a) ,где  - объемная доля частиц, a - коэффициент. Первый расчет был проведен Эйнштейном.Сейчас для этого параметра используется значение a  2,5.i / 0  2 / 5В общем случае   0 (1  2,5) .i / 0  1Эти выражения справедливы при малых скоростях сдвига.При высоких напряжениях происходит изменение ориентации ираспределения частиц в пространстве: частицы располагаются впараллельных слоях, а анизотропные частицы ориентируются попотоку. Это приводит к виду реологической кривой, показанной нарисунке.Реологические свойства слабосвязанных дисперсных системПолная реологическая криваяI.

При малых напряжениях дисперсия ведет себя как упругоетело (с очень высокой вязкостью (модель Кельвина).II, При превышении предельного напряжения начинаетсяпластическое течение в системе с почти не разрушеннойструктурой (структура успевает восстанавливаться, вязкостьпочти постоянна, как в обычных жидкостях). . Это областьползучести по Шведову(17)   Шв  Шв  .Соответственно, переменная эффективная вязкостьeff1  Шв1   Шв / (18)на этом участке имеет большое значение.III.

При достижении напряжения  B нарушенные контакты неуспеваютвосстанавливаться.Этомуучасткуотвечаетвязкопластическое течение, которое может быть описаномоделью Бингама с высоким предельным напряжением сдвига B и невысокой бингамовской вязкостью   B  B  .(19)При повышении напряжения эффективная вязкость падает (на несколько порядков)eff1  B1  B / (20)Это падение вязкости связано с разрушением слабосвязанной структуры дисперсииIV. Область за участком Бингама соответствует полностью разрушенной структуре. Здесьвязкость снова практически перестает зависеть от напряжения сдвига. То есть дисперсияведет себя как ньютоновская жидкость.Полная реологическая кривая хорошо соответствует фрактальной модели структурыдисперсии.Разрушение твердых телТеория ГриффитсаУпругая энергия (на единицу объема) при наличии растягивающего напряженияpравна(для пластины единичной толщины, E – модуль Юнга)p2Wel .2E(21)При образовании трещины упругая энергия снижается на величинуp 2l 2Fr  ,2Eгдеl(22)– размер трещины.

Считаем, что напряжение релаксирует в области размером l.Одновременно раскрытие трещины сопровождается образованием новой поверхностиF  2l.(23)Полное изменение энергииp 2l 2.F  2l 22E(24)Эта величина как функция l проходит через максимум. Отметитьаналогию с образованием зародышей.Максимуму отвечает критический размерElcr  2 .p(25)Большие трещины неустойчивы и растут, что приводит к разрушению твердого тела.Это соотношение можно переписать такE Pcr   l 1/ 2.(26)Это уравнение было впервые поручено Гриффитсом. Это значение Pcr рассматривается какпредельная прочность твердого тела, имеющего трещину размером l.В идеале l b, где b- межатомное расстояние. Так что идеальная прочность E Pid   b 1/ 2.(27)Отсюда имеем1/ 2Pcr  b  Pid  l .(28)Эффект РебиндераЭффект Ребиндера – облегчение пластического течения и понижение прочности твердыхтел под влиянием внешней среды (поверхностно-активных сред).Важно: эффект Ребиндера связан с обратимым изменением прочности и пластичности.