Лекции (18) (PDF-лекции)

Лекция 16. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫВажно: Взаимодействие между частицами определяется особым (по сравнению с объемнойфазой) строением поверхностных (граничных) слоев. Эти граничные слои могут иметьдостаточно большую толщинуГиббсовская термодинамика неявно предполагает, что когда у нас имеются близкорасположенные межфазные поверхности, то граничные слои остаются неизменными, то естьне происходит перекрытия граничных слоев. Если граничные слои не перекрываются тодавление в центральной частипленки совпадает с внешнимдавлением в объемной фазе, ипри сближении поверхностейработа не совершается.

Приперекрытии граничных слоевгидростатическое давление вграничных слоях уже будет отличаться от объемного.Дополнительное, по сравнению объемным, давление былопредложеноназыватьрасклинивающим,  ( hl ) ,онорассматривается как новая термодинамическая переменная, равная разности междудавлением pl на поверхность прослойки и давлением p0 в объемной фазе, контактирующей спрослойкой:(hl )  pl  p0 .(1)Зависимость расклинивающего давления от толщины определяет устойчивость пленок ипрослоек.

Система устойчива, еслиd (hl ) 0,dhl(2)система неустойчива приd (hl ) 0.dhlКак новая термодинамическая переменная расклинивающее(3)давление входит втермодинамические соотношения для систем, содержащих межфазные поверхности.Рассмотрим обратимое изменение системы, заключающееся в изменении толщины прослойкина величинуdhlпри постоянных температуре, химических потенциалах и внешнемдавлении. При этом внешние силы совершают работу s(hl )dhl ,где s - площадь прослойки.(4)Работа должна равняться приростуdGтермодинамического потенциала Гиббса (химическийпотенциал должен быть постоянным). Отсюда следует термодинамическое определениерасклинивающего давления1  G  (hl )    s  hl T , p ,.(5)i ,sРасклинивающее давление подразделяется на ряд составляющих:(hl )   e (hl )   m (hl )   s (hl )   a (hl )...,где e (hl )(6)- ионно-электростатическая составляющая расклинивающего давления,связанная с перекрытием диффузных частей двойных электрических слоев, m (hl )-молекулярная составляющая, обусловленная силами дисперсионного взаимодействия, s (hl )- структурная составляющая расклинивающего давления, вызванная перекрытиемграничных слоев с измененной структурой, a (hl )связанная с перекрытием диффузных адсорбционных слоев.- адсорбционная составляющая,Молекулярная (дисперсионная) составляющая расклинивающего давленияМы уже рассматривали раньше молекулярное взаимодействие между конденсированнымифазами.

Потенциальная энергия (на единицу площади)AHU ss  .212hl(7)Отсюда расклинивающее давление (сила на единицу площади)dU ssAH.m  3dhl6hl(8)Это отрицательное расклинивающее давление: тела притягиваются.Рассмотрим симметричную систему: прослойка жидкости между двумя одинаковыми фазами(1-2-1). Тогда*AH 11  AH 22  2 AH 12AHm .(9)336hl6hlВажно: поскольку AH 12 AH 11 AH 22 , то AH*  ( AH 11  AH 22 ) 2 , томолекулярные силы не обеспечивают устойчивости пленок, поскольку расклинивающеедавление всегда отрицательно. По этой причине пены и коллоидные частицы необходимостабилизировать за счет включения в действие других сил.Вышеприведенные соотношения относятся к плоским поверхностям.

Для перехода ксферическим частицам используется следующий прием:Сила взаимодействия между частицамиF p радиусом r находится по потенциалувзаимодействия плоских поверхностей с помощью соотношения ДерягинаFp  rU ss (hl ).(10)По силе можно восстановить потенциал.Электростатическая составляющая расклинивающего давленияЭлектростатическая составляющая расклинивающего давления возникает как результатперекрытия диффузных атмосфер двойных электрических слоев, формирующихся умежфазных поверхностей.

Если диффузные части имеютодинаковые по знаку заряды, то поверхностиотталкиваются,впротивоположномслучае–притягиваются.Важно:электростатическаясоставляющая проявляется только в системах, в которыхесть свободно распределенные в жидкой пленкезаряженные ионы.Для потенциала имеем zi e( x) d 212zi ec0i exp   ,2 0 idx k BT dqsdx x 0,hl  0(11)(12)(0)  0 , (hl )  0В случае симметричного электролита, z1  z2  z, с0  с0  с0 можно получить(m )]  2с0 RT [ch(ezm / k BT )  1]На практике представляет интерес не зависимостьрасклинивающего давления с толщиной пленок. (m ) , а характер изменения(13)Важно: зависимость (hl ) уже определяется граничными условиями, поставленнымина поверхности твердых тел.При высоком потенциале поверхностиповерхностямиze0 1k BTи малом расстоянии междуhl  1 можно получить следующее выражение для электростатическойсоставляющей расклинивающего давления для симметричного электролитас0 RT e (hl ) ( hl ) 2.(14)Для больших расстояний между поверхностями в этом случае можно получить выражение2ze0  e (hl )  64с0 RT th  exp(  hl ) . 4k BT (15)Такой ход зависимости расклинивающего давления считается общепринятым дляэлектростатической составляющей.Длямалых потенциалов поверхности пленкиze0 1k BTможно получить другоеприближенное выражение e (hl ) 2 2 0  0.22 ch ( hl / 2)(16)Потенциал ДЛФО (молекулярная и электростатическая составляющие)Молекулярная (дисперсионная) и электростатическая составляющие расклинивающегодавления лежат в основе наиболее известной теории устойчивости коллоидов – теории ДЛФО(Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека).

Взаимодействие частиц описывается потенциалом.U pp64с0 RT 2  ze0 AH*th  exp(  hl ) 24kT12h B lЭто потенциал ДЛФО.,(17)Характерный ход потенциала ДЛФО. 3 варианта. Важно: всегда есть дальний минимум(вторичный). Ближний минимум называется первичным.Потеря устойчивости происходит при условияхU pp (hl )  0 64с0 RT 2  ze0 th  exp(  hl ) 24kT12hl B dU pp (hl )0(18)dhl*AH*zeA064с0 RT th 2  exp(  hl )  H 26hl 4k BT Дерягин и Ландау получили из написанных выше условий выражение для критическойконцентрации электролита сc , вызывающей быструю коагуляцию (агрегацию) частиц (порог( 0 )3 (k BT )5коагуляции):.(19)cc  B*2 6 6AH e zгде В – числовой коэффициент, слабо зависящий от валентности иона z.6Соотношение (19) представляет собой известный «закон z » или правило Шульце-Гарди,согласно которому отношение критических концентраций электролитов пропорциональноотношению зарядов их ионов в шестой степени.Средние значения критических концентраций для различных золейz зарядионовЗольAuОтношениесcЗольAgIОтношениеЗольAs2S3ОтношениеТеор.отношения6z12411421561120,380,0162,430,0170,690,0130,01630,0060,00030,0680,0050,0910,00170,001340,00090,000040,0130,00010,0900,00170,00024Медленная – быстрая коагуляцияС повышением концентрации электролита скорость коагуляции возрастает.

Типичный ход дляиндифферентных электролитов показан на рисунке.Для потенциалопределяющих ионов ход более сложный. Это связано сперезарядкой частиц. Здесь возможны два порога коагуляции, один изкоторых связан с перезарядкой поверхности, другой с потерейустойчивости за счет снижения барьера. Соответственно вводят первыйи второй пороги коагуляции.На рис.надо отметить сcВажно: Отклонения от теории ДЛФО описываются путем введениядополнительныхсил.Например,структурнаясоставляющаярасклинивающего давления имеет вид107ангстрем, K = 10 Н/м2,адсорбционная составляющая и т.д. s  K exp( hl / l ) ; l =для воды на слюде.

Есть ещеАдсорбционная и структурная составляющие играют важную роль в стабилизацииэмульсий. Адсорбция ПАВ, (особенно высокомолекулярных), образующих прочный гелевыйслой на поверхности, лиофилизующийповерхностьчастицповышеннойвязкостьюформированиюиобладающийприводиткструктурно-механического барьера (по Ребиндеру).К рис.: Полярные группы должнынаходиться в водеВажно: Коагуляция, протекающая за счет теплового (броуновского) движения коллоидныхчастиц называется перикинетической коагуляцией. Если столкновение частиц происходитвследствие их относительного движения при послойном (сдвиговом) течении жидкости илиоседания частиц с различными скоростями, то такая коагуляция называетсяортокинетической.1.

Флокуляция. (от лат. flocculi – клочья, хлопья), вид коагуляции, прикоторой коллоидные частицы образуют рыхлые хлопьевидные скопления- флокулы. Происходит под влиянием специально добавляемых веществ– флокулянтов. Эффективные флокулянты – растворимые полимеры.2. Гетерокоагуляция – коагуляция частиц разной природы.3. Адагуляция – прилипание частиц к различным поверхностям.4.

Пептизация - процесс, обратный коагуляции, - распад агрегатов до первичных частиц,протекающий при добавлении пептизующего агента (электролита)..