Лекции (13) (PDF-лекции)

Лекция 11. ЛИОФИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫКоллоидные системы, обладающие термодинамической устойчивостью, называютсялиофильными. Они образуются при самопроизвольном диспергировании макрофаз.Рассмотрим теперь условия, при которых происходит самопроизвольное диспергиование(критерий Ребиндера-Щукина).В равновесии система должна иметь минимальную свободную энергию Гельмгольца.Определим изменение свободной энергии при диспергировании одной жидкости в другой, т.е.при формировании эмульсии.Свободная энергия, связанная собразованием новой поверхности,2очевидно, равна 4rd N1, где rd- радиус капель, - межфазное натяжение, N1 - число капель.

Свободная энергия смешенияопределяется выражениемFmixгдеN1N2 TS  kT [ N1 ln()  N 2 ln()],N1  N 2N1  N 2N 2 - число молекул дисперсионной среды.(1)N 2  N1, то полноеизменение свободной энергии при диспергировании ( ln(1  x)  x , когда x –мало)N1N22F  4rd N1  k BT [ N1 ln()  N 2 ln()] N1  N 2N1  N 2(2)Поскольку для любых эмульсий справедливо неравенствогде4rd2N1  k BTe N1 ,N2 1  15  30параметр  e  lnN1- слабо изменяющаяся величина, которуюможно считать постоянной.Самопроизвольное эмульгирование будет происходить, если изменение свободнойэнергии будет отрицательным.

Оценим величину, до которой следует понизить межфазнуюэнергию, чтобы происходило самопроизвольное эмульгирование:k BT  с .2 e4rd(3)Если принять, что размер капель составляет величину порядка 10 6 см, а число капельN1  rd3Vs , где Vs - объем системы порядка 1 см3, то после подстановки этих значений в(3) получаем, что межфазная энергия должна быть меньше нескольких десятых мН/м.Рассмотрим изменение свободной энергии как функции размера капель. Из (2) имеем4Vs kTeVsF (rd ) .3rdrd(4)Три возможных варианта хода величины F ( rd ) показаны на рисунке.1 - эмульгирование в которой невозможно;2 - эмульгирование идет до молекулярных размеров(смешивающиеся жидкости); (непонятно расположениекривой 2)3 - образование устойчивой эмульсии.Важно: Формула (4) не предсказывает наличиеминимума и роста F ( rd ) при малых размерах.

Чтобытакой минимум появился и не происходило взаимногорастворения жидкостей, необходим резкий рост межфазнойэнергии при достижении каплями малых размеров.Важно:  с должен отвечать размер, превышающий напорядок размер молекул..Критические эмульсии (с верхней критической точкой). Время жизни эмульсий растет помере приближения к критической точке. Пример - система трикозан-оксихинолин.МикроэмульсииВ процессе самопроизвольного эмульгирования в системе вода (или раствор соли)/масло/поверхностно-активное вещество (обычно двух типов) можетсформироваться своеобразная фаза, называемая микроэмульсией, вкоторой капельки воды имеют размер несколько нанометров.

Этомогут быть как капли масла, диспергированные в водной фазе, таки капли воды, диспергированные в масле. При этомпредполагается, что микрокапельки могут быть свободными,объединены в агрегаты конечного размера или формироватьнепрерывнуюсетку,насквозьпронизывающуюфазумикроэмульсии.При определенных условиях микроэмульсионная фазапредставляет собой так называемую бинепрерывную фазу,в которой фаза воды или масла распределены по тонкимканалам неправильной геометрии, разделенным слоемповерхностно-активного вещества.КлассификациямикроэмульсийбылапроведенаВинзором, который выделил три основные состояния,изображенные на рисунке.

Это – двухфазные системы, прикоторых микроэмульсия контактирует с органической(Винзор-I, WI) или водной (WII) фазами, и трехфазнаясистема, в которой микроэмульсия контактирует как сорганической, так и водной фазами (WIII). Возможно и состояние Винзор-IV.Проследим изменение состояниясистемыпридвижениипогоризонтальным линиям 1, 2 и 3 намодельной фазовой диаграмме. Когдаконцентрацияповерхностноактивного вещества велика, то всюсистемузанимаетмикроэмульсионнаяфаза.Придвижении слева направо по линии 1 микроэмульсия капель масла в воде переходит вмикроэмульсию капель воды в масле. Такой переход детектируется по резкому изменениюпроводимости системы (предполагается, что водная фаза является проводящей, а масляная –нет). При этом на промежуточном этапе формируется бинепрерывная фаза, а резкое падениепроводимости происходит после превращения бинепрерывной фазы в капельную.При движении по линии 2 сначала образуется система Винзор-II, которая переходитростом содержания масла в однородную микроэмульсионную, представляющую дисперсиюкапель масла в водной среде.

С ростом концентрации масла здесь также через образованиебинепрерывной фазы идет переход к дисперсии капель воды в масле. Дальнейшее повышениесодержания масла приводит к расслоению системы на микроэмульсионную и масляную фазыс формированием системы Винзор-I.Наконец,при движении по линии 3последовательно реализуются состояния,отвечающие системам Винзор-II  Винзор-III  Винзор-I.МицеллыПри повышении концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ) в водном растворемогут формироваться агрегаты их молекул (или их фрагментов - ионов), содержащие большое(несколько десятков) молекул.

Агрегаты имеют сферическуюформу и называются мицеллами или мицеллами ГартлиРебиндера. Важно: Способностью к мицеллообразованиюобладают не все ПАВ, только те, что имеют оптимальноесоотношение между гидрофобной и гидрофильной частями,что определяется гидрофильно-липофильным балансом. Всклонности ПАВ к мицеллообразованию существенную рольиграетспособностьполярныхгруппэкранироватьуглеводородное ядро от контакта с водой.Важно: образование агрегатов молекул ПАВ идет по другим законам, чем образованиеагрегатов низкомолекулярных неорганических соединений в насыщенных и пересыщенныхрастворах.1. Термодинамически выгодно существование мицелл с определенным числом агрегации m,тогда как для низкомолекулярных веществ агрегаты характеризуются широким разбросомзначений числа молекул в них.2.

Образование мицелл наблюдается при достижении определенного значенияконцентрации ПАВ – критической концентрации мицеллообразования – ККМ (в случаенизкомолекулярных неорганических соединений твёрдая фаза (агрегаты) образуется придостижении предела растворимости, для ПАВ – ККМ – предел растворимости).4. При превышении ККМ размер мицелл не увеличивается, а сначала просто растет ихконцентрация в растворе, а затем изменяется их форма (для низкомолекулярных соединенийрост концентрации вызывает рост среднего размера агрегатов)Определение ККМПоявление мицелл фиксируется по следующим физикохимическим явлениям:1. Резкое усиление светорассеяния.2.

На изотерме поверхностного натяжения появляется излом3. Излом появляется и на концентрационной зависимостиэквивалентнойпроводимостирастворамицеллообразующего ПАВ. Эквивалентная проводимостьe  (рис.cвыполняется6.4).закон  0  B c .ДляобычныхКольраушаэлектролитов(теорияОнзагера)4. Возможно определение ККМ по концентрационнойзависимости вязкости растворов.5. ККМ можно определить путем измерения коэффициентов диффузии ПАВ.6. ККМ находятся по изменению спектров ЯМР и флуоресценции.Зависимость ККМ от строения молекул.Зависимость lgККМ от числа атомов углерода валкильной цепи, как правило, носит линейныйхарактер. На рисунке дана зависимость ККМ дляалкилсульфатов натрия CnOSO3Na – солей эфировсерной кислоты.Термодинамика мицеллообразованияРассмотримравновесие между мицеллами, содержащими m молекул ПАВ (m – числоагрегации), и мономерами в растворе.

Имеется раствор с концентрацией мономеров ПАВ c1и концентрацией мицеллcm .Общая концентрация ПАВc0  c1  mcm .Используемквазихимический подход и запишем условия равновесия между раствором и мицелламиm M1  M m .(5)Закон действующих масс имеет видcm  K e c1m ,где(6)K e - константа равновесия процесса мицеллообразования. Введемсm*  c1  Ke KKM KKM нормировку на ККМm.(7)Поскольку m - очень велико эта зависимость имеет резкий ход припереходе через ККМ (рисунок). Концентрация раствора при этомостается практически постоянной, а число мицелл увеличивается.Посколькуповерхностноенатяжениеопределяетcятолькомолекулярными (молекулярно растворённым) ПАВ, то отсюда следуетпостоянство при изменении концентрации ПАВ.d  d , припотенциал молекул ПАВ практически постоянен d  0 .Далее, в соответствии с уравнением ГиббсахимическийпостоянствеТо есть до ККМраствор ПАВ идеален, а мицеллярный раствор резко отличаться от идеального.В соответствии с общими принципами термодинамики константа равновесия связана сизменением энергии Гиббса(8)Gm  kT ln K eв расчете на одну мицеллу ПАВ в растворе.

ИRTGm  ln K emв расчете на один моль ПАВ в мицеллах.Введем cm* - экспериментально обнаружимую концентрацию мицелл в растворе, тогдаcm*Ke .mВ результате имеемKKMRTRT*Gm  ln K e  [ln cm  m lnKKM].mmПоскольку первое слагаемое мало по сравнению со вторымGm  RT lnKKM .(9)(10)(11)(12)Используя термодинамические соотношения (лекция 2)G G  H  TS , dG   SdT  Vdp, H  G  T   , T  p(13)энтальпию мицеллообразования можно выразить так  (Gm / T ) 2   lnKKM Hm     RT  . Tp  (1 / T )  pтаким образом, экспериментальное определение ККМ позволяет найтитемпературная зависимость -Gm ,а ееHm .

Можно также найти энтропию S m .Важно: Многочисленные эксперименты показывают, чтообычно мало и при этом(14)H  T S m ,изменение энтальпииHnтак что процесс образования мицелл –энтропийный процесс ( Hn может быть даже положительным).Точка КрафтаВажно: Эксперимент показывает, что образование мицелл (в основном для ионных ПАВ)может происходить только при температуре выше некоторого значенияTK- точки Крафта.Ниже точки Крафта мицеллы не образуются: там устанавливается равновесие междураствором и кристаллами ПАВ.Диаграмма изображена нарисунке.

Точка Крафта (TK ) сильно изменяется со строениемПАВ. Точка Крафта соответствует температуре, при которойначинаетсярезкоевозрастаниерастворимостиПАВ.Зависимость TK от длины радикала (числа CH2-групп) может бытьнемонотонной.Влияние концентрации ПАВ на строение мицеллС ростом концентрации ПАВ размер мицелл сначала не изменяется. Нокогда концентрация мицелл возрастает, они начинают взаимодействоватьдруг с другом, что вызывает перестройку их формы.1. Они теряют сферичность и превращаются сначала в эллипсоиды, азатем в цилиндры (червеобразные мицеллы).2. Цилиндры при увеличении их концентрации как правило формируют гексагональнуюфазу (нематический жидкий кристалл).3.