Лекции (10) (PDF-лекции)

Лекция 8. АДСОРБЦИОННЫЕ СЛОИ НЕРАСТВОРИМЫХ ПАВВажно: Если практически нелетучее и нерастворимое вещество поместить наповерхность жидкости, характеризующейся большим поверхностным натяжением, то вопределенных условиях молекулы этого вещества могут распределиться поповерхности жидкости (скажем, воды) в виде мономолекулярной пленки.Типичный представитель, стеариновая кислота, формула которой имеет видС17 H 35COOH, у которой хорошо взаимодействует с водой кислотная группа,COOH, углеводородный радикал отталкивается от воды.Получение монослоев.Первые работы по исследованию мономолекулярных (в то время это былопредположение) пленок были выполнены Покельс, которая измерила давлениемасляной пленки в зависимости от ее площади.Ванна ЛенгмюраИзмеряют разность поверхностных натяжений чистой водыповерхностной пленкой f :   v   fvи(давление монослоя).

Зная полное числомолекул в монослое и занимаемую ими площадь, можно построить изотермугдеsmводы с  sm ,- площадь, приходящаяся на одну молекулу. В настоящее время нахождение  sm является одним из основных методов изучения монослоевизотермповерхностно-активных веществ.Типичный ход изотермы сжатия монослоя.Придостаточнобольшойплощади,приходящейся на одну молекулу, монослойнаходится в «газообразном» состоянии,давление в монослое описывается простымуравнениемk BT,sm(1)где k B - постоянная Больцмана ( R / N A ).Хотя эта давление достаточно мало, оно все жеможетбытьзарегистрировановэкспериментах.По мере сжатия монослоя происходитпереход, подобный фазовому переходу первого рода, и формируется жидкорасширенная фаза монослоя (или растянутая жидкая пленка). Эти пленки обладаютдостаточно высокой сжимаемостью, однако они являются однородными.

Сжимаемость1  sm монослоя  здесь уже значительно меньше, чем в газообразной фазе.sm   TДальнейшее сжатие монослоя вызывает переход от жидко-расширенного к жидкоконденсированному состоянию (или конденсированным жидким пленкам).Придальнейшем сжатии монослоя на изотерме наблюдается излом, что говорит о переходемонослоя в твердое или кристаллическое состояние.При дальнейшем повышении давления монослой перестает выдерживать нагрузку.Двумерному давлению в 40 мН/м соответствует трехмерное давление около 200 атм.В одних случаях монослой разрушается, как говорят, происходит его коллапс. Подругому сценарию происходит наползание одной части монослоя на другую, иформируется регулярная многослойная структура.Также по аналогии с уравнением состояния ван-дер-Ваальса для реальных газовЛенгмюром было предложено для описания монослоев использовать уравнениеk BTL 2,s m  s0 s mRTap 2,V b Vповерхность,  L - параметр, характеризующий(2)где s0 - исключеннаяпритяжениемежду молекулами в монослое.Уравнение вида (2) хорошо описывает поведение монослоев в областях газового ижидко-расширенного состояний.Пленки Ленгмюра-БлоджеттЛенгмюром совместно с Блоджетт был предложен способ переноса монослоев споверхности жидкой субфазы на твердые подложки.

Можно перенести несколькослоев.Такиеполислойныеструктуры называются пленкамиЛенгмюра-Блоджетт.Рисунок: (а) – (г) методЛенгмюра-Блоджетт, (д) - методЛенгмюра-Шефера .Есликподложкеориентированыуглеводородныерадикалы молекул,и этаориентация присуще всем слоям, топленки называются пленками X типа. Если к подложке направленыполярные головные группы, тотакие пленки относятся к Z -типу.Возможнотакжесозданиеполислоев с чередующейся ориентацией молекул, которые называются пленками Y типа.Свойства пленок Ленгмюра-БлоджеттДанные дифракции рентгеновских лучей и электронов показали, что структураполислойных пленок обладает ярко выраженным пространственным порядком внаправлении поперек слоя.Пленки Ленгмюра-Блоджетт обладают и уникальными оптическими свойствами.Из комбинированных пленок Ленгмюра-Блоджетт можно формировать и световоды.Прививая к молекулам группы, обладающие оптической активностью, можноформировать и пленки, обладающие дихроизмом (избирательное поглощение светаразличных длин волн в зависимости от направления поляризации).Пленки Лэнгмюра-Блоджетт обладают и уникальными электронными свойствами.Имеются возможности придания этим пленкам и определенных магнитных свойств, атакже осуществления с их участием фотохимических реакций.

В последнее времяметод Ленгмюра-Блоджетт стал использоваться и для получения полислойных пленокне только из поверхностно-активных молекул, но и из наночастиц.Адсорбция ПАВ на поверхности раздела несмешивающихся жидкостейРассмотренные ранее закономерности адсорбции применимы и в случае адсорбциина границе конденсированных фаз.Ребиндером было сформулировано правило уравнивания полярностей, согласнокоторому поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсироватьскачок полярностей, существующий на границе раздела двух разнородных фаз, которыеограниченно взаимно растворимы или практически нерастворимы.В зависимости от способности растворяться в водной илимасляной фазах ПАВ делят на масло- и водорастворимые, атакже ПАВ промежуточной природы. Водорастворимые ПАВобычно несут заряженную полярную группу, либо протяженнуюполиоксиэтиленовую группу и имеют короткий углеводородныйрадикал (16 - 18 атомов углерода).

К маслорастворимым ПАВотносятся вещества, практически не растворяющиеся в воде,способные образовывать пленки Ленгмюра. Эти ПАВ имеют две или три длинныеуглеводородных цепи и слабодиссоциирующую или неионогенную группу. Заметнойрастворимостью и в водной, и в органической фазах обладают ПАВ с короткойуглеводородной цепью, например низшие гомологи спиртов и кислот.В условиях равновесия эти ПАВ распределяются между водной и масляной фазой.При низкой концентрации справедлив закон Генрисw(3) Kd ,cocw - концентрация в водной фазе, co - концентрация в масляной фазе, Kd -гдеконстанта распределения.Имеется определенная аналогия между адсорбцией водорастворимых ПАВ намежфазной границе водный раствор/масло и на границе раздела водныйраствор/воздух. Энергетика адсорбции носит энтропийную природу.

Справедливоуравнение Шишковского.В случае маслорастворимых ПАВ их растворимость в масле растет с длинойуглеводородного радикала. Энергетика адсорбции определяется гидратацией полярныхгрупп при выходе на межфазную поверхность.В случае масло- и водорастворимых ПАВ адсорбционное поведение определяетсядвумя факторами.Из уравнения Гиббса для обеих фаз имеемСледовательно,сo dсw d.RT dcoRT dcwcwGo  Gw Gw K d ,c0гдеGo , Gw(4)(5)- поверхностные активности при адсорбции из масляной и водной фаз,соответственно.Поскольку коэффициент распределения падает с ростом длины углеводородной цепина одну группу CH2, в 3-3,5 раза, а поверхностная активность при адсорбции из воднойфазы растет во столько же раз, то поверхностная активность при адсорбции измасляной фазы изменяется слабо.Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)Важно: нахождение коэффициента распределения для ПАВ затруднено из-за малойих растворимости.

Поэтому для характеристики ПАВ часто используют величину,называемую гидрофильно-липофильным балансом. Значения ГЛБ определяются погруппам, входящим в молекулу, для которых вводятся так называемые групповые числаBi , которые находятся из эксперимента:ГЛБ   Bi  7 .(6)iГЛБ связан и с коэффициентом распределенияГЛБ  7  0.36 ln( K d ) .Значения коэффициентов Bi для некоторых группГруппаBi-SO4Na38,7-COOH2,1-OH1,9-CH2-0,475(7)Значения ГЛБ для ряда ПАВПАВГЛБЛаурилсульфат натрия40Олеат калия20Олеат натрия18Бутанол7,0Олеиновая кислота1,0Адсорбция ПАВ из раствора на поверхности твердых телАдсорбционные явления в случае твердых тел изучаются обычно на порошках,удельная поверхность ss которых определяется независимо (как правило, по адсорбциигазов).

При этом, как правило, определяется количествовещества Г*, поглощенное единицей массы порошкасV* ,M1(8)где с – изменение концентрации в растворе объемом V, M1 масса порошка. Величина адсорбции при этом равна   * / ss .(9)В соответствии с правилом уравнивания полярностей наибольшей адсорбционнойспособностью обладают ПАВ, с промежуточной (между твердым телом и жидкостью)полярностью. Характер адсорбции ПАВ на поверхности показан на рисунке.Существенной особенностью адсорбции на твердых телах является возможностьформирования химических связей между молекулами ПАВ и твердым телом.ПАВ используют:- для гидрофилизации и гидрофобизации твердойповерхности.- управления процессами смачивания и избирательногосмачивания.При адсорбции ПАВ на твердых частицах из растворовидет адсорбция и на границе раздела воздух/жидкаясреда, то есть радикально изменяется величина краевогоугла sv   sl.cos  lv(10)Уменьшение lv приводит к уменьшению краевого угла и улучшению смачивания.Вещества, адсорбирующиеся на поверхности жидкость/газ играют роль смачивателей.На рисунке показано, как ведет себя краевой угол в зависимости от концентрацииПАВ.

1, 2 - гидрофилизация; 3 – гидрофобизация, 4 – гидрофобизация с последующейгидрофилизацией.Классификация органических ПАВ по молекулярному строениюПАВ делятся на две основные группы – ионогенные и неионогенные. К группеионогенных относят ПАВ, полярные группы которых диссоциируют в водной среде.Ионогенные ПАВ, в свою очередь, подразделяются на анионные и катионные ПАВ.Катионными называют ПАВ, полярная группа которых получает положительныйзаряд, а анионными – отрицательный. Есть также группа амфотерных ПАВ, вмолекуле которых содержатся и катионная, и анионная группа.1. Анионные ПАВ.

Это ПАВ, которые диссоциируют на анион с длиннымуглеводородным радикалом. Основная группа – соли карбоновых кислот общейформулыRCOOMe+, где R –углеводородный радикал C8-C20 , Me – Na, Kили NH4.Алкиларилсульфонаты – соли ароматических сульфокислот с общей формулойRArSO3–Me+.–Me+ (R = C10-C18).–+Алкилсульфонаты RSO3 Me (R = C10-C20).Алкилсульфаты ROSO32.