Лекции (1) (PDF-лекции)

Лекция 17. СВОБОДНЫЕ ПЛЕНКИТонкие пленки могут разделять не только твердые тела, но жидкие и газообразные фазы.Если пленка разделяет две фазы одной природы, то она называется симметричной.Для чистой однокомпонентной жидкости (растворителя) расклинивающее давление впленке определяется выражениемAH 11  AH 22  2 AH 12AH*m 336hl6hl(1)и является отрицательным.Первые исследования свойств пленок были начаты в работах Гука, Ньютона, Кельвина,Гиббса.Классификация пленок основана в основном на оптических свойствах пленок1.

По мере утончения пленки, когда она достигает микронных размеров, на ней наблюдаютсяинтерференционные явления, и она становится цветной.2. Дальнейшее утончение пленок приводит к тому, что они становятся серыми.3. Когда их толщина оказывается меньше 0,1 мкм – невидимыми или черными. Предельнаятолщина черных пленок равна примерно удвоенному размеру молекул поверхностноактивных веществ.

Такие пленки называются черными ньютоновскими пленками.Важно: Переход от тонких черных пленок к черным ньютоновским обычно происходитскачкообразно.Три этапа эволюции свободных пеленок: а –толстые пленки, б – тонкие черные пленки, в –черные ньютоновские пленки.Основнойтермодинамическойявляется их натяжениеf.характеристикойпленокОно заменяет поверхностноенатяжение в термодинамических соотношениях.Так, свободная энергия системы с плоской пленкой имеет видdF   SdT  pdV   f dA   μ i dN i .(2)iЕсли граничные слои еще не перекрыты, то натяжение пленки равноудвоенному поверхностному натяжению раствора  f  2lv .Важно: устойчивое состояние пленки возможно, лишь когданаблюдаются отклонения от данного соотношения.

Очевидно, что пленки будут устойчивы,если при их растяжении величина  f увеличивается.Эффекты Гиббса и МарангониГиббс ввел понятие модуля упругости пленкиEf  sd fds.(3)При растяжении пленки на некотором участке концентрация поверхностно-активных веществна поверхности уменьшается, что приводит к повышению поверхностного натяжения ивозрастанию натяжения пленки. Можно сказать, чтопленки обладают некоторойэластичностью, выражающейся в положительном значении величиныEf .Эффект Гиббса-Марангони. При растяжении пленок адсорбция ПАВ не успевает достичьравновесного значения, в результате чего натяжение пленки увеличивается и она препятствуетсвоему растяжению (принцип Ле-Шателье).Важно: При достижении равновесия в тонких растянутых пленках часть молекул ПАВдолжна перейти из объема на поверхность, что снижает равновесное значение адсорбции ПАВи увеличение поверхностного натяжения пленки (эффект Гиббса).

Это имеет место в случае,например, мыльных пузырей.В настоящее время устойчивость пленок объясняется действием расклинивающегодавления.свободныхМожно предположить наличие двух составляющих расклинивающего давления впленках.Перваясоставляющаяявляетсяэлектростатической.Наличиеэлектростатической составляющей объясняется тем, что на поверхности плёнки образуетсязаряд, если плёнка стабилизирована ионогенным ПАВ.

Это объяснение подтверждается тем,что с изменением концентрации раствора электролита толщина пленки изменяется всоответствии стеорией ДЛФО. Отклонения от теории ДЛФОнаблюдаются для толщин пленок около 20 нм.Типичныйходизотермырасклинивающегосвободных пленок растворов ионогенныхдавлениядляповерхностно-активныхвеществ показан на рисунке ( pext - внешнее давление,h1иh2-равновесные значения толщин тонких черных и черных ньютоновских пленок). Первыйбарьер на изотерме (электростатический) отвечает области существования тонких черныхпленок, а резкий рост расклинивающего давления на малых расстояниях (предположительноза счет структурных сил) – области черных ньютоновских пленок.Важно: переход от тонких черных к черным ньютоновским пленкам является практическиобратимым.

На рисунке приведены изотермы расклинивающегодавления в области перехода, полученные для растворадодецилсульфата натрия и 0,18 моль/л NaCl. Из рисунка видно, чтов области толщин  7 нм происходит резкое уменьшение толщиныпленок. При снятии внешнего давления пленка также скачкообразновозвращается в исходное состояние.Пены и пенные пленкиОсновнаяхарактеристика–кратность пены – отношение объемапены к объему содержащейся в нейжидкости.

Есть участки плоские, а есть–искривленные(расклинивающеедавление).Многогранникпентагональныйдодекаэдр(30ребер,20вершин,пятиугольные грани) – идеальная формаячейки пены.Пены – полидисперсны, разрушаются за счет прорыва пленок и изотермической перегонки,а также вследствие вытекания жидкости из пены (синерезис пен).ПрименениеВ быту: пенные моющие средства для ванн, чистки ковров и мебели.В пожаротушении: при возгорании ёмкостей с легко воспламеняющимися жидкостями,при тушении пожаров в закрытых помещениях — в подвалах, на судах и в самолётах.В строительстве: устройство кровли, гидроизоляция и утепление фундаментов,звукоизоляция стен.В горнорудной промышленности: использование пенной флотации для обогащенияполезных ископаемых; предотвращение промерзания полигонов для добычи полезныхископаемых открытым способом в условиях Крайнего Севера; изготовлениевзрывоустойчивых и изолирующих перемычек в шахтах и рудниках.В отделке текстильных материалов.В кулинарии: кондитерские пены, муссы, торты, бисквиты и др.Эмульсии и эмульсионные пленкиЭмульсии – дисперсии жидкости в жидких дисперсионных средах.

Их поведение сходно споведением пен.Прямые и обратные эмульсии. В прямых эмульсиях дисперсионная среда – более полярнаяжидкость (вода). В обратной эмульсии полярная среда образует дисперсную фазу.Обращение эмульсий: при определенных условиях эмульсия одного типа переходит вэмульсию другого типа.Эмульсии бывают разбавленные (несколько % объемной фазы) и концентрированные (до70%).

В последнем случае структура эмульсий близка к структуре пен.Известные эмульсии – нефть, краски, дизельное топливо.Лиофобные эмульсии получают обычно механическим диспергированием (ультразвук,сдвиговое течение, вибрация).При наличии ПАВ и механическом эмульгировании тип эмульсии определяетсягидрофильно-липофильным балансом ПАВ. Обычно дисперсионной средой становится тажидкость, в которой ПАВ растворяется лучше, то есть введение водорастворимых ПАВприводит к образованию прямых эмульсий.Эмульсии можно стабилизировать порошками. Порошки стабилизируют ту фазу, котораяхуже смачивает поверхность частиц.

В этом случае дисперсная фаза оттесняется отдисперсионной среды частицами. Стабилизация капельпорошками – пример формирования структурномеханического барьера.Процессы разрушения – те же, что и у пен. Прорывпленок, седиментация (всплывание). Изотермическаяперегонка.Изотермическая перегонка (перекристаллизация)2Vmlpv1  pv 0 exp(),rRT2Vmcс(r )  c0 exp().rRT(4)(5)Средний радиус изменяется во времени по закону (ЛифшицСлёзов)28Vml(6)r 3 (t )  r 3 (0) Dc0t ,9 RTс0 - равновесная концентрация над плоской поверхностью.АэрозолиАэрозоли – дисперсии с газообразной дисперсионной средой.Жидкая дисперсная фаза – туманы, облака, спреи.Твердая фаза – дымы (высокая дисперсность, сажа), пыли и порошки (грубодисперсныесистемы)Особенность аэрозолей – неустойчивость.

Можно зарядить аэрозольные частицы, но тогдаони быстро разбегаются из-за отталкивания зарядов; как говорят, аэрозоль «рассеивается».Отталкивание испаряющихся капельАэрозоли на практике1. Медицина.2. Бытовые аэрозоли.3. Двигатели внутреннего сгорания.4. Военное назначение (дымовые завесы).5. Атомная промышленность.6. Микроэлектроника.7. Лабораторные исследования (первые измерения заряда электрона были выполнены накаплях масла)..