Диссертация (Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х), страница 9
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х". PDF-файл из архива "Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 9 страницы из PDF
По истечении 30 минут конверсияPdCl2(CN-t-Bu)2составила92%,аотношение2aBHA:3aBHA:4aBHAидентифицировалось как 4:1:1, соответственно. Через 3.5 часа отмечалась практическиполная конверсия (96%) исходного изоцианидного комплекса (соотношение продуктов2aBHA:3aBHA:4aBHA = 10:1:1). Спустя 12 часов реакции при комнатной температуре2aBHA фиксировался в качестве единственного компонента реакционной смеси.47Использование экстракционного подхода к отделению целевого комплекса от Et3N∙HClв системе CHCl3/H2O осложнялось образованием смеси продукта и побочныхнеидентифицируемых соединений, разделение которых не представлялось возможным.Однако после упаривания CHCl3 и промывания остатка смесью Et2O-EtOH дляотделения Et3N∙HCl продукт 2aBHA был выделен с высоким выходом (83%) (Схема2.4).
Комплекс 2bBHA был также получен в соответствии с вышеописанной методикойс выходом 80% (Схема 2.4). Очистку реакционной смеси от добавки Et3N∙HCl такжеудалось осуществить с помощью ионообменной смолы, пропуская раствор через слойкатионита Amberlyst 15, однако в этом случае целевые комплексы выделялись снесколько меньшими выходами: 73% (2aBHA), 74% (2bBHA). Оба комплекса былиохарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа. В ИКспектреобоихкомплексов2aBHAи2bBHAприсутствуетинтенсивнаяхарактеристическая полоса, отвечающая валентным колебаниям CN связи, при 2223 см -1и 2225 см-1, соответственно.
Структура комплекса 2aBHA была также подтверждена спомощью рентгеноструктурного анализа.Схема 2.4.Согласно данным рентгеноструктурного анализа, комплексы 2aBHA и 3aBHAсодержат лиганды классической диаминокарбеновой природы с эквивалентными N-C-Nсвязями: 1.328, 1.329 Å и 1.325, 1.326 Å, соответственно. В соответствии с ациклическойприродой лигандов наблюдаются большие углы диаминокарбенового фрагмента (N-CN) в составе комплексов 2aBHA, 3aBHA (115.7° и 116.1° соответственно), по сравнению48с типичными углами (104-107°) известных N-гетероциклических карбенов [68].Заместители (трет-бутил и бензгидрил) при атомах азота в 2aBHA и 3aBHAрасположены ближе к металлоцентру в син,син конфигурации. В структуре 2aBHA и3aBHA определяется наличие прямого контакта метиновых атомов водорода группы[CH(Ph)2] с палладием с относительно короткими расстояниями M•••H (2.56 Å, для2aBHA и 2.62 Å, 3aBHA) и относительно малыми углами между связями M•••H−C (117°для 2aBHA и 121° для 3aBHA).
Интересное наблюдение было сделано при сравнениисдвигов метинового протона в структурах 2aBHA и 3aBHA. Так, при уменьшениирасстояния Pd•••H при переходе от 3aBHA к 2aBHA соответствующий сигналпретерпевает слабопольный сдвиг: 6.65 → 7.20 м.д.. Стоит отметить, что в настоящемисследовании присутствие анагостического взаимодействия Pd•••H в ациклическихдиаминокарбеновых комплексах обнаружено и описано впервые.Хорошо известно, что ациклические карбеновые лиганды в растворе могутсвободно принимать различные конформации относительно Pd-Скарбен-NHR фрагмента взависимости от характера и объема этих групп, обозначаемые как син или анти [51, 69,70].
Однако, в соответствии с данными спектроскопии ЯМР 1H и 13С обоих комплексов2aBHA и 2bBHA в растворах CDCl3 присутствовал преимущественно один ротаметр.Отнесение сигналов и определение конформации диаминокарбенового фрагмента врастворе (CDCl3) осуществляли с привлечением методов двумерной спектроскопии(NOESY, COSY, HMBS, HSQC). В соответствии с данным NOESY экспериментa поналичию корреляции между сигналами пространственно сближенных атомов водородаNH-групп (8.37 м.д.
(д, J = 8.8 Гц, 1H), 7.78 м.д. (с, 1H)) в диаминокарбеновомфрагменте для основного конформера, его можно отнести к син,син-конформеру (см.Приложение). Также примечательно, что в согласии с литературными данными [71]химическиесдвигиметиновогоатомаводородадифенилметильнойгруппы,находящегося в анагостическом взаимодействии с металлоцентром, для основныхсин,син-2aBHA и син,син-2bBHA комплексов, смещаются в сторону слабого поля (7.26и 7.09 м.д., соответственно) в сравнении с несвязанной в минорных син,анти-2aBHA исин,анти-2bBHA комплексах (5.67 и 5.80 м.д., соответственно) (Схема 2.5).Представляет интерес и тот факт, что соотношение син,син/син,анти зависит отстерических факторов.
Так, с увеличением пространственного объема заместителя приатоме азота (t-Bu ˃ Cy), растет доля син,син-изомера в растворе.49Схема 2.5.Примечательно, что нековалентные взаимодействия похожей природы снаблюдаемыми внутримолекулярными трехцентровыми водородными связями вструктуре 3aBHA могут быть реализованы и в межмолекулярном варианте, что былопоказано на примере комплексов 2aBHA и 2bBHA.Межмолекулярное взаимодействие между молекулойДМСОрастворителя (ДМСО) и 2aBHA (N-Н•••O(ДМСО)•••H-N)может быть экспериментально обнаружено с помощьюметода рентгеноструктурного анализа в случае, когдакристаллизация 2aBHA проводилась из смеси ДМСОхлороформ.
Как отмечалось ранее, данные комплексы2aBHAсуществуют в растворе преимущественно в виде син,син-конформера в равновесии с минорным син,анти-изомером. Однако, в присутствиивнешнего источника хлорид-ионов (Et3N∙HCl или Et4NCl) минорный син,антиконформер не детектируется в спектре ЯМР, 2aBHA присутствует исключительно всин,син-форме, что, скорее всего, связано с формированием межмолекулярнойтрехцентровой водородной связи с участием иона хлора, аналогично наблюдаемой в3aBHA.
Дополнительно рассматриваемое межмолекулярное взаимодействие находитсвоеподтверждениевувеличениехимическихсдвиговпротоновдиаминокарбенового фрагмента. По данным спектроскопии ЯМР1NH-группH в раствореCDCl3:ДМСО-d6 (10:1) сигналы NH-протонов 2aBHA проявляются при 8.37 м.д. (д, J =8.8 Гц, NH), 7.78 (с, NH), а в присутствии 1.5 экв Et3N∙HCl в СDCl3 при 9.25 м.д. (д, J =9.6 Гц, NH) и 8.93 (с, NH) соответственно. При уменьшении количества добавкиEt3N∙HCl в растворе СDCl3 до 1 экв, сигналы смещаются в сильное поле относительноболее концентрированного раствора на 0.10-0,13 м.д. (9.12 (д, J = 9.6 Гц, NH), 8.83 (с,NH)).
Использование 1.3 экв Et4NCl в качестве добавки, содержащей более50подверженные диссоциации хлорид-ионы, приводит к еще более выраженномусмещению в область высоких частот: 9.92 (д, J = 9.7 Гц, NH), 8.46 (с, NH) м.д. посравнению с 1.5 экв Et3N∙HCl. Присутствие 2 экв Et4NCl приводит положение сигналов кзначениям, сопоставимым с наблюдаемыми в катионном комплексе 3aBHA свнутримолекулярной водородной связью: 10.04 (д, J = 9.7 Гц, NH), 9.59 (с, NH) м.д..Подобноеповедениедополнительноуказываетнавозможностьобразованиямежмолекулярной трѐхцентровой водородной связи NH-протонов диаминокарбеновогофрагмента с внешним хлорид-ионом. Стабилизирующее связывание внешнего хлоридиона в растворе с данной группой протонов (NH•••Cl-•••HN) и определяетсуществование в таком растворе только одного син,син-изомера. Стоит также обратитьвнимание на то, что 2aBHA нерастворим в чистом хлороформе, но растворим в чистомДМСО и хлороформе с добавкой Et3N∙HCl или Et4NCl, что дополнительно подтверждаеткритическое влияние наблюдаемых взаимодействий на физико-химические свойстваисследуемых комплексов.В результате проведенных на первом этапе исследований можно заключить:1.
Реакция бензгидриламина с PdCl2(CN-t-Bu)2 в ранее описанных условиях [51]протекает не с образованием ожидаемого нейтрального ADC-PdII комплекса 2aBHA, адает катионный диаминокарбеновый 3aBHA и нейтральный аминный 4aBHAкомплексы.2. Отличие в сравнении с литературными данными в направлении реакции можетбыть объяснено существованием равновесия (Схема 2.3), которое сдвинуто в сторону3aBHA по причине образования в ходе реакции стабилизирующей внутримолекулярнойтрехцентровой водородной связи в структуре последнего.3.
Смещение равновесия в сторону образования целевого комплекса 2aBHAвозможно осуществлять с помощью добавки внешнего источника хлорид-ионов врастворе. Оптимальными соединениями для этой цели являются органические соли.4. В структуре всех синтезированных комплексов установлено наличиемалоизученныхдлядиаминокарбеновыхкомплексовпалладияанагостическихвзаимодействий, которые могут влиять на геометрию ациклических диаминокарбеновыхлигандов и их конформационные переходы, характерные для исследуемого классасоединений, а также участвовать в стабилизации той или иной конформации.512.2.Исследованиереакциибензиламинасбис-(третбутилизоцианид)палладия дихлоридомВ продолжение исследования представлялось интересным сравнить направлениепротекания металл-промотируемой реакции изоцианидного комплекса с менеестерически загруженным аналогом бензгидриламина – бензиламином. В отличие отбензгидриламина,взаимодействиебензиламинасPdCl2(CN-t-Bu)2всредететрагидрофурана при комнатной температуре протекало с образованием ациклическогодиаминокарбенового комплекса 2aBA, выделенного с выходом 78% (Схема 2.6а),структура которого была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.Схема 2.6Как и в случае вышеописанных ADC-PdII комплексов, 2aBA представлен врастворе CDCl3 при комнатной температуре в виде двух диастереомеров, образующихсяза счѐт вращения вокруг Скарбен−NСH2Ph связи.