Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 9

Родионовым И.А. на кафедре ХимическойТермодинамики и Кинетики, Института Химии СПбГУ. Установка представляетсобойфотокаталитическуюячейку,снабженнуюисточникомизлучения,магнитной мешалкой и системой газовой циркуляции с выходом на хроматограф.60Ячейка состоит из двух емкостей (Рисунок 20). Первая, находящаяся ближек лампе, заполняется водным раствором светофильтра (KCl + NaBr, по 6 г/л) инеобходима для отсечения жесткого ультрафиолетового излучения с длинойволны меньше 220 нм и ИК-излучения. В качестве источника излученияиспользовалась ртутная лампа ДРТ-125 (125 W).ВыходраствораГаз-носитель Кран-дозаторК хроматографу(Ar)Выход газаРастворсветофильтраРастворсветофильтраСуспензияфотокатализатораКварцевоестеклоКранпереключательЯкорьмешалкиВходраствораНасосЛампаДРТ-125МагнитнаямешалкаВход газаРисунок 20. Схема экспериментальной установки для исследования кинетикивыделения водорода из водных суспензий фотокатализаторовВо вторую емкость помещается реакционная суспензия, которая состоит из60 мг фотокатализатора, тщательно перетертого в агатовой ступке, и 60 мл 0.1%водногораствораизопропиловогоспирта.Предварительнополученнуюсуспензию встряхивают, оставляют на сутки для установления адсорбционногоравновесия, а непосредственно перед экспериментом каждую суспензиюподвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин (ультразвуковая ваннаElmasonic S10H) для дезагрегации частиц оксида фотокатализатора.В начале эксперимента суспензию насыщают газообразным аргоном, чтобыудалить воздух из системы, которая при этом находится при постоянномперемешиванииипритемпературе15 °С.Выделяющийсявходефотокаталитической реакции водород накапливается в газовой фазе, составкоторой анализируется методом газовой хроматографии через определенные61промежутки времени.

Состав газовой фазы анализировали с помощью газовогохроматографа (Shimadzu GC-2014, TCD, колонка Msieve 5A). Скоростьфотокаталитической реакции была рассчитана по наклону кинетических кривыхвыделения водорода.623.Обсуждение результатов3.1. Получение протонированного слоистого оксидаHLnTiO4 (Ln = La, Nd)Протонированная форма слоистого перовскитоподобного оксида HLnTiO4(Ln = La, Nd) была получена обработкой исходной щелочной формы NaLnTiO40.1 Н раствором соляной кислоты. Рассчитанная по данным ТГА и элементногоанализа степень замещения катионов натрия на протоны в слоистом оксидеHLnTiO4 составила не менее 99%.3.1.1. Анализ фазового составаПо результатам РФА было установлено, что полученные соединенияоднофазные и не содержат существенных количеств примесных фаз (Рисунок 21).HNdTiO4NaNdTiO4HLaTiO4NaLaTiO451015202523035404550Рисунок 21.

Сравнение дифрактограмм полученного HLnTiO4 с исходнымNaLnTiO4633.1.2. Результаты исследования морфологии поверхностиСогласно данным СЭМ сохранилась морфология частиц, характерная дляслоистыхперовскитоподобныхоксидов,разрушениячастицобразцовврезультате ионного обмена не наблюдалось. Протонированные формы оксидовHLnTiO4 (Ln = La, Nd) состоят из пластинчатых частиц толщиной около 200 нм,при чем при детальном рассмотрении оказываются расщепленными на еще болеетонкие пластины, толщиной примерно 10-20 нм (Рисунок 22). Кроме того, дляполученных соединений наблюдаются наличие небольших (менее 10 нм)отверстий в пластинах.

Подобный эффект, по всей видимости, связан собработкой соляной кислотой, в ходе которой может происходить травлениеотдельных участков кристаллов, имеющих различного рода дефекты.Рисунок 22. Изображения СЭМ оксидов: а) HLаTiO4; б) HNdTiO4; 500 нм3.2. Получение протонированного слоистого оксидаH2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)3.2.1. Анализ фазового составаПротонированные формы трехслойного титаната H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)были получены методом ионного обмена щелочного металла исходногоK2Ln2Ti3O10 на протоны в растворах различных кислот.64Было установлено, что, при выдерживании исходного оксида K2Ln2Ti3O10 втечение 5 дней в растворе соляной кислоты разной концентрации (0.1 Н и 2 Н),соединения не содержат существенных количеств примесных фаз, удаетсяполучить гидратированную форму H2Ln2Ti3O10∙xH2O. Однако в обоих случаях надифрактограммахзаметнапримесьсоответствующихкатион-дефицитныхперовскитов Ln2/3TiO3 (в случае лантан-содержащего соединения примесь больше)(Рисунок 23 и Рисунок 24).H2La 2Ti 3O10 ( ) + La2/3TiO3 ( )(5 дней , избыток 0.1Н HCl)H2La 2Ti 3O10 ( ) + La2/3TiO3 ( )(5 дней , избыток 2Н HCl)Исходный K2La2Ti 3O10510152025302354045505560Рисунок 23.

Сравнение дифрактограмм исходного K2La2Ti3O10 и K2La2Ti3O10,выдержанного в растворе соляной кислоты разной концентрации (0.1 Н и 2 Н)65H2Nd 2Ti 3O10 ( ) + Nd2/3TiO3 ( )(5 дней , избыток 0.1Н HCl)H2Nd 2Ti 3O10 ( ) + Nd2/3TiO3 ( )(5 дней , избыток 2Н HCl)Исходный K2Nd 2Ti 3O1051015202530 3524045505560Рисунок 24. Сравнение дифрактограмм исходного K2Nd2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10,выдержанного в растворе соляной кислоты разной концентрации (0.1 Н и 2 Н)Часть образцов была получена с использованием азотной кислоты с 2 Нконцентрацией,согласностатье[15].ДляэтогоисходныйK2La2Ti3O10выдерживался 5 дней в концентрированном кислом растворе. В ходе данногопроцесса наблюдался крайне малый выход продукта, не более 15%. Согласноданным РФА, полученный образец соответствует гидратированной формепротонированного оксида H2La2Ti3O10∙xH2O, кроме того, также присутствуетпримесь катион-дефицитного оксида La2/3TiO3 (обозначена зеленой точкой)(Рисунок 25, б).

Низкие интенсивности и уширение рефлексов могут говорить онизкой кристалличности и разупорядочении полученной фазы.Также, по аналогичной методике получения однослойных титанатов, былпроведен эксперимент по выдерживанию с разной длительностью (2, 4, 6 дней)соединения K2La2Ti3O10 в 0.1 H растворе азотной кислоты. Для полученных поданной методике образцов, примесь катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3 ненаблюдалась (Рисунок 25, в-д), полученную фазу можно охарактеризовать какгидратированнуюформуH2La2Ti3O10∙xH2O.Причемдифрактограммы66полученных соединений разного времени выдерживания крайне близки ипрактически не отличаются друг от друга.Получить негидратированную форму протонированного оксида H2La2Ti3O10удалосьтолькопоследлительноговыдерживания(болеенедели)вдеионизованной воде при 80 °С.

Полученная дифрактограмма соответствуетоднофазному H2La2Ti3O10 без каких-либо заметных примесей (Рисунок 25, е).Неодим-содержащий трехслойный оксид H2Nd2Ti3O10 был получен изисходного K2Nd2Ti3O10 выдерживанием в течение 2 дней в 0.1 Н растворе азотнойкислоты. Согласно данным РФА полученный продукт является однофазным, надифрактограмме присутствуют лишь пики целевого продукта (Рисунок 26).H2La2Ti3O105еH2La2Ti3O10 (0,1H HNO3, 6d)дH2La2Ti3O10 (0,1H HNO3, 4d)гH2La2Ti3O10 (0,1H HNO3, 2d)вH2La2Ti3O10 (2H HNO3, 5d)бK2La2Ti3O10а10152025302, 354045505560Рисунок 25. Сравнение дифрактограмм исходного K2La2Ti3O10 c H2La2Ti3O10,полученного методом ионного обмена из раствора HNO3 различной концентрации67H2Nd2Ti3O10K2Nd2Ti3O10510152025302 ,354045505560Рисунок 26.Сравнение дифрактограмм исходного K2Nd2Ti3O10 c полученнымH2Nd2Ti3O103.2.2. Анализ термической устойчивостиСогласно данным ТГА, образцы протонированных трехслойных формH2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) теряют воду от 30 до 550 °С.

На кривых ТГ для всехобразцов (Рисунок 27) присутствуют две основных участка массопотери, первыйиз которых (до 250 °С) соответствует выходу сорбированной на поверхностивлаги, а также выходу интеркалированной воды из межслоевого пространства.Второй участок соответствует разложению протонированной формы.68Рисунок 27. Результаты ТГА для полученных H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)Степень замещения катионов калия на протоны составила около 90% дляH2La2Ti3O10 и более 80% для H2Nd2Ti3O10 (Таблица 1). Полученные данныеполностью согласуются с литературными данными дегидратации H2Ln2Ti3O10[21].Таблица 1.

Данные ТГА H2La2Ti3O10 и H2Nd2Ti3O10ОбразецСтепень замещенияK+ на H+СоставH2La2Ti3O10 (0.1H HNO3, 2д)90%H1.8 K0.2La2Ti3O10∙0.23H2OH2La2Ti3O10 (0.1H HNO3, 4д)91%H1.8 K0.2La2Ti3O10∙0.26H2OH2La2Ti3O10 (0.1H HNO3, 6д)91%H1.8 K0.2La2Ti3O10∙0.26H2OH2La2Ti3O10 (доп. выд. в H2O, 7д)89%H1.77 K0.23La2Ti3O10∙0.28H2OH2Nd2Ti3O1081%H1.6 K0.4Nd2Ti3O10∙0.4H2O693.2.3.

Результаты исследования морфологии поверхностиВ соответствии с результатами СЭМ, образцы H2La2Ti3O10, полученные привыдерживании K2La2Ti3O10 в 2 Н HNO3 5 дней, сохранили исходную слоистуюструктуру, однако у образцов присутствует огромное количество следовтравления концентрированной азотной кислотой – отверстия разной формы иразмера, некоторые более 500 нм в диаметре (Рисунок 28, в). Такой агрессивныйспособ пагубно влияет на исходную морфологию слоистую оксида.Рисунок 28. Результаты СЭМ, 500 нм: а) K2La2Ti3O10; б) и в) H2La2Ti3O10,полученный при выдерживании K2La2Ti3O10 в 2Н HNO3, 5 днейПри выдерживании K2La2Ti3O10 в менее концентрированном 0.1 Н раствореазотнойкислоты,полученныесоединенияH2La2Ti3O10 имеютисходнуюморфологию, характерную для слоистых соединений, состоящих из пластинчатыхчастиц толщиной около 200 нм, и при детальном рассмотрении, оказываютсярасщепленными на еще более тонкие пластины (Рисунок 29). При чем, согласноРФА, ТГА и СЭМ длительность выдерживания K2La2Ti3O10 в 0.1 Н раствореазотной кислоты не влияет на получение целевого продукта, следовательно,оптимальным временем получения однофазного H2La2Ti3O10 является 2 дня.70Рисунок 29.

Результаты СЭМ H2La2Ti3O10, полученных при разном временивыдерживания K2La2Ti3O10 в 0.1Н HNO3: а) 2 дня; б) 4 дня; в) 6 днейДля неодим-содержащих соединений наблюдается аналогичная картина,согласно СЭМ, полученные соединения H2Nd2Ti3O10 сохранили исходнуюслоистую структуру, частицы состоят из собранных вместе пластин толщиной неболее 100 нм (Рисунок 30).Рисунок 30. Результаты СЭМ, 200 нм: а) K2Nd2Ti3O10; б) H2Nd2Ti3O10, полученныйпри выдерживании K2La2Ti3O10 в 0.1Н HNO3, 2 дня3.3. Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd)Катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) были полученыметодомкислотноговыщелачиванияионовLn3+изсоответствующихпротонированных форм HLnTiO4 в растворе соляной кислоты.