Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 3

Это позволяет проводитьреакции замещения одних межслоевых катионов на другие, не затрагивая приэтом основную структуру слоистого оксида. Такие реакции могут бытьиспользованы для получения широкого спектра новых перовскитоподобныхструктур.Впервыепримерыреакцийионногообменабылипредставленысоединениями с фазами Диона-Якобсона. Это были реакции ионного замещениямежслоевых катионов большего размера, таких как Cs+, Rb+ и K+, на катионыменьшего размера: Na+, Li+, NH4+, Tl+ в растворе соответствующих солей нитратов[23], [24] (Рисунок 5, а-б). Фазы Диона-Якобсона, содержащие небольшиемежслоевые катионы, такие как Li+ или Na+, трудно синтезировать однофазными,используя традиционные высокотемпературные твердофазные реакции (>1000°С),так как трехмерные перовскиты, как правило, более стабильны. Но благодарянизкотемпературным, ионообменным реакциям (около 300 ºС) обеспечиваетсядоступ к этим структурам.19Также возможен ионный обмен однозарядных катионов на двухзарядные,это приводит к соединениям с меньшим количеством катионов в межслоевомпространстве в сравнении с исходными (Рисунок 5, а-в).

Но, к сожалению,эффективность подобного обмена весьма невелика [25].MІІ0.5A2B3O10(в)M 2+m+-2M +-M +MІA2B3O10(a)mІA2B3O10(б)Рисунок 5. Ионный обмен фаз Диона-ЯкобсонаСлоистые оксиды с фазами Раддлесдена-Поппера также подвергаютсяионообменным реакциям [15].

Как и в фазах Диона-Якобсона, межслоевыекатионы, как правило K+ и Rb+, могут быть заменены катионами меньшегоразмера Na+, Li+, NH4+ и Ag+ (Рисунок 6, а-б) в расплаве соответствующих солей[15], [26].ФазыРаддлесдена-Попперанаиболееподвергаютсяреакциямдвухвалентного ионообменного замещения, где два межслоевых одновалентныхкатиона замещаются одним двухвалентным, при этом фаза Раддлесдена-Попперапереходит в фазу Диона-Якобсона (Рисунок 6, а-в). Так, в статье [27] былсинтезирован MLa2Ti3O10 (M = Co, Cu, Zn) замещением двух ионов Na+ на одинион М2+ в растворе нитратов, хлоридов и эвтектических смесей.20m+M 2+-M +-2M +MІІA2B3O10(в)MІ2A2B3O10(a)mІ2A2B3O10(б)Рисунок 6.

Ионный обмен фаз Раддлесдена-Поппера1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидовЧрезвычайно важным случаем ионного обмена является процесс замещениякатионов межслоевого металла на протоны (протонирование), данный процессдля фаз Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона обычно протекает при контакте сводными растворами и влажной атмосферой [28].В работе [29] исследовалось замещение иона щелочного металла оксидаALaTiO4 (А = Li, Na, K) фазы Раддлесдена-Поппера на протоны в растворахсоляной кислоты различной концентрации.

По результатам было выяснено, что вдиапазоне pH = 1-5 в случае калий-содержащего оксида, замещение K+ на H+ непроисходит, в отличие от NaLaTiO4 и LiLaTiO4. При этом KLaTiO4 во всемисследованном диапазоне рН легко подвергается интеркаляции молекул воды.Натрий-содержащая форма NaLaTiO4 подвергается замещению на протоныпри рН<2, при чем при рН = 1 получается полностью замещенная форма HLaTiO4,(Рисунок 7, а-б), при рН = 2 частично замещённый H0.83Na0.17LaTiO4, а при рН>3происходят процессы замещения и интеркаляции. В данном процессе на первом21этапечастьионовнатриязамещаютсянаH3O+,образуясоединениеH0.34Na0.66LaTiO4∙0.3H2O (Рисунок 7, а-в), затем данное соединение интеркалируетмолекулы воды в межслоевое пространство, что приводит к образованиюH0.34Na0.66LaTiO4∙0.59H2O и сдвигу перовскитных слоев друг относительно друга(Рисунок 7, в-г).

Для LiLaTiO4 наблюдается похожая картина: при рН=1 –HLaTiO4, а при рН=2 – H0.69La0.31LaTiO4, однако процессы интеркаляции воды непроисходят.pH=1HLaTiO4(б)pH >3pH >3NaLaTiO4(а)Na0.66H0.34LaTiO4*0.3H2O(в)Na0.66H0.34LaTiO4*0.6H2O(г)Рисунок 7. Структурные превращения сопровождающие процессыпротонирования и интеркаляции в NaLaTiO4Для протонированных фаз слоистых оксидов возможен и обратный процесс,а именно реакции замещения протонов на щелочные и щелочноземельныеметаллы в щелочном растворе. Это позволяет проводить с межслоевымпространствомкислотно-основныереакции,смещаяравновесиезасчетвыгодности образования воды в ходе процесса.Например, осуществляя обратное превращение протонированной формыслоистых оксидов в щелочную форму (Рисунок 8, б-в), можно получитьсоединения с более крупными межслоевыми катионами [29], что не удаетсяполучить при использовании керамической методики.

Это особенно важно для22фаз Раддлесдена-Поппера, так как их соединения с большими межслоевымикатионами менее стабильны, в отличие от соединений фаз Диона-Якобсона.Рисунок 8. Кислотно-основные реакции межслоевого пространстваПолучаемыеврезультатепротонированныеформыслоистыхперовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами,представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении.Подобные соединения рассматриваются как перспективные протонные и ионныепроводники и каталитические материалы для процессов органического синтеза ифотокатализа [30], взаимодействия с органическими основаниями и проведения вмежслоевом пространстве процессов этерификации [31].1.1.3.3 Кислотное выщелачиваниеКислотное выщелачивание позволяет в кислой среде растворять отдельныеструктурные блоки неорганических соединений, что может приводить ксущественной перестройке кристаллической структуры.

Наиболее типичнымпримером является селективное растворение слоя со структурой оксида висмута в23фазах Ауривиллиуса. Так, авторы [17] показали возможность перехода фазАуривиллиусавпротонированнуюформуфазРаддлесдена-Попперассохранением перовскитных слоев (Рисунок 9, б-в). Например, при обработке HСlсоединения Bi2O2[SrNaNb3O10] межслоевой Bi2O22+ замещается на два протона собразованием фазы Раддлесдена-Поппера H2SrNaNb3O10 [32].Bi 2O 2 SrNaNb 3O10   6HCl  H 2SrNaNb 3O10  2BiCl 3  2H 2O(2)Авторы работы [33] представили процесс кислотного выщелачиванияслоистого оксида NaLaTiO4 в 10 Н растворе HNO3 при 90 °С, в ходе которогоионы Na+ и La3+ полностью перешли в кислый раствор, благодаря чему удалосьполучить беспримесные мелкодисперсные частицы диоксида титана (рутил).

Помнениюавторовстатьи,данныйнизкотемпературныйпроцессявляетсяальтернативой получения однофазного мелкодисперсного диоксида титана изприродных руд для изготовления тонких пленок.1.1.3.4 Ионный обмен со сложными структурными единицамиКроме ионного обмена одних межслоевых катионов на другие, существуетвозможность обмена катионов на более сложные структурные единицы. Данныереакции интересны тем, что позволяют получить смешанные структуры сосложным характером наложения слоев [26], [34].24BiOClH+- mCl-Bi 3+-H2OmІ2[A2B3O10](а)Bi2O2[A2B3O10](б)H2A2B3O10(в)Рисунок 9. Кислотное выщелачивание слоя флюоритаУже упоминалась реакция образования фазы Раддлесдена-Поппера из фазыАуривиллиуса, но возможен и обратный процесс: соединение Bi2O2[La2Ti3O10]может быть получено из K2La2TI3O10 взаимодействием с BiOCl (Рисунок 9, а-б):K 2 La 2Ti 3O10  2BiOCl  Bi 2O 2 La 2Ti 3O10   2KCl(3)Для фаз Диона-Якобсона было установлено, что с помощью реакцийионного обмена возможно создать слоистые соединения с галогенидамипереходных металлов AX2 (A = Cu, Fe; X = Cl, Br) в межслоевом пространстве.При таком обмене довольно сильно изменяется структура соединения, так какприсутствует сочетание слоев перовскита с межслоевой сетью связанных междусобой катионов AX+ (Рисунок 10).

Пример подобной реакции: взаимодействиебезводногоCuCl2сперовскитоподобнымиоксидамиMLaNb2O7(M = Rb+, K+, H+, Li+, NH4+) при нагревании в течение нескольких дней [1], [35].RbLaNb 2O 7  CuCl 2  CuCl LaNb 2O 7   2RbCl(4)25Рисунок 10. Ионный обмен со сложными структурными единицами в фазахДиона-ЯкобсонаАвторы статьи [34] описывают интересную реакцию ионного обмена междуK2La2Ti3O10 и VOSO4 с образованием нового соединения VO[La2Ti3O10], гдеструктурные единицы оксида ванадия находятся в межслоевом пространстве.Данный процесс происходит в водной средепри 100°С с обратнымхолодильником.K 2 La 2 Ti 3O10  VOSO 4  VO La 2Ti 3O10   K 2SO 4(5)Позже в работе [36] сообщили о синтезе частично замещённогоNa0.10(VO)0.45LaTiO4·nH2O из NaLaTiO4 по тому же принципу, но при более низкихтемпературах.

Для данного соединения был определен точный состав методамиплазменной спектроскопии, ТГА и по количеству остаточных катионов ванадилав фильтрате. Оба описанных процесса можно считать в некотором родеуникальными, так как они протекают в водной среде в крайне мягких условиях, вотличие от большинства других известных реакций ионного обмена слоистыхперовскитоподобных оксидов, протекающих в расплаве или при спекании.261.1.3.5 Реакции интеркаляции слоистых оксидовИнтеркаляция по отношению к сложным слоистым оксидам – этообратимый процесс, в ходе которого происходит внедрение каких-либо частиц(интеркалята) в межcлоевое пространство слоистого «носителя». В данномпроцессе целостность структуры слоистого оксида сохраняется, и происходитлишь обратимое увеличение линейных размеров кристалла в направлении,перпендикулярном плоскости слоев.

[37], [38]. При этом предсказать способностьслоистого оксида к интеркаляции какого-либо соединения заранее крайне сложно,так как это определяется комплексом структурных и энергетических факторов, атакже внешними условиями. Поэтому исследование интеркаляции в слоистыхоксидах проводится экспериментально, в первую очередь, основываясь наизмерениипараметровэлементарнойячейкиподаннымрентгеновскойдифракции [39], термического анализа и ИК-спектроскопии [40]. Наиболеехарактерными являются реакции внедрения в межслоевое пространство молекулводы (гидратация) и органических аминов.Щелочные и протонированные соединения фаз Диона-Якобсона легкоподвергаются интеркаляции органических оснований и молекул воды, в то времякак слоистые соединения со структурой Раддлесдена-Поппера практически неподвергаются данному процессу, в связи с тем, что имеют смещенныеотносительно структуры слои, связанные друг с другом сильнее, из-за вдвоебольшей плотности межслоевого заряда, чем в фазах Диона-Якобсона [41].При интеркаляции органических оснований и воды внедренные молекулынаходятся в межслоевом пространстве в виде нейтральных молекул или ионов,образуя слабые связи со слоями.

В случае спиртовых производных удаетсяполучить ковалентно-связанные органические молекулы по типу образованияалкоголятов неорганических кислот. В результате внедрения органическихмолекул можно создать большое число органо-неорганических гибридов сразличнымизаданнымидлинноцепочечныхсвойствами.алкиламинов,[37],например,[38].Так,такихприкакинтеркаляциин-октиламин,в27межслоевом пространстве слоистых перовскитов образуется парафиноподобнаяструктура [42]. Однако интеркаляция короткоцепочечных аминов, например,пропиламина,илиобъемныхорганическихтетрабутиламмония гидроксида – TBAOH)неоснованийприводитк(например,стабильнымсоединениям.