Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 2

Получены ванадийсодержащиенаноструктуры,представляющиесобой«кораллообразные»9формирования пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивых до600°С.Практическаяследующем.значимостьПроведенныеполученныхрезультатовисследованиязаключаетсяреакционнойвспособностиперовскитоподобных оксидов позволяют оптимизировать условия созданияслоистых титанатов, выявить температурный диапазон применимости данныхсоединений,атакжесделатьпроцесссинтезаменееэнергозатратным.Полученные физико-химические, структурные и термохимические данныенеобходимы для развития экспериментальной и теоретической базы данных ослоистых соединениях и процессах с их участием. Поскольку слоистые титанатыявляются перспективной основой для создания функциональных материалов сшироким спектром свойств, полученные результаты способствуют созданиюновых материалов для различных областей науки и техники, таких какэлектроника, энергетика, экология, энерго- и ресурсосбережение.На защиту выносятся следующие положения: Разработанные методики получения протонированных форм слоистыхперовскитоподобных титанатов HLnTiO4, H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) изакономерности формирования морфологических особенностей в зависимостиот условий обработки. Детальное описание процесса термического разложения протонированныхформ слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 (Ln = La, Nd),характеризация конечных и промежуточных продуктов разложения, в томчисле с точки зрения их фотокаталитической активности. Описание процесса кислотного выщелачивания протонированных формHLnTiO4 (Ln = La, Nd) и характеризация полученных продуктов - катиондефицитных перовскитов Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) Создание метода получения наноструктурированных ванадий-содержащихпокрытий на поверхности слоистых титанатов путем обработки водным10раствором сульфата ванадила, характеризация и определение морфологииполученных наноструктурированных композитов. Потенциальные возможности и закономерности протекания топохимическихпроцессов в слоистых перовскитоподобных оксидах.Результаты работы были представлены на International Scientific ConferenceSTRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2016), 10-м Всероссийском симпозиуме смеждународным участием «Термодинамика и Материаловедение» (СанктПетербург, 2015), Всероссийской конференции с международным участиеммолодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев» (Санкт-Петербург,2014, 2015), 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials andNanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014), 18th International Symposium on theReactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 19th International Conference on SolidCompounds of Transition Elements (Генуя, Италия, 2014), 9-м семинаре СО РАН –УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014), XIIInternational Conference on Nanostructured Materials (Москва, 2014), Российскойконференции (с международным участием) «Высокотемпературная химияоксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013), Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013), 3rdRussian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing(Санкт-Петербург, 2013), 18th International Conference on Solid Compounds ofTransition Elements (Лиссабон, Португалия, 2012).По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи вмеждународных журналах, 17 тезисов докладов на российских и международныхконференциях.Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №16-33-00240мол_а «Получение наноразмерных монослоев со структурой перовскита путемэксфолиации органо-неорганических производных слоистых перовскитоподобныхоксидов», №15-03-05981 «Топохимические процессы в протонированных и11интеркалированных слоистых перовскитоподобных материалах: термохимическоеи структурное исследование», №12-03-00761 «Влияние структуры, катионногосоставаиусловийсинтезанафотокаталитическиесвойстваслоистыхперовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадрыинновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П «Создание фотокаталитическихсистемнаосновеслоистыхперовскитоподобныхоксидов»2010-2011гг.(государственный контракт №П58 от 02 апреля 2010г.).

Исследование выполненов рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое икинетическоеисследованиефункциональных материалах».процессоввгетерогенныхсистемахи121.Литературный обзор1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов1.1.1. Перовскитоподобные соединенияРассматриваемые в данной работе соединения со структурой перовскита(CaTiO3) являются широким классом кристаллических и поликристаллическихматериалов, имеющих большой технологический интерес. Перовскиты – этосмешанные оксиды металлов с формулой ABX3, где A – катион металла группыs-, d- или f-элементов, B – катион малоразмерного переходного металла и X = O,F, N [3].Элементарная ячейка перовскита (Рисунок 1) состоит из правильныхоктаэдров, образованных шестью анионами X, причем октаэдры ВX6 соединенывершинами и образуют трехмерный каркас, в пустотах которого располагаютсякатионы А, окруженные двенадцатью атомами X (правильные кубооктаэдры).Таким образом, структура является кубической с двумя типами катионныхпозиций.AXBРисунок 1.

Структура перовскита ABX313Идеальная структура перовскита (Рисунок 1) при обычных условиях крайнередко встречается, так как чаще всего структуры искажены из-за различныхгеометрических и электронных эффектов. С точки зрения геометрическогосоответствияширокоиспользуемымкритериемустойчивостиперовскитоподобных сложных оксидов является фактор толерантности. Данныйкритерий, введенный Гольдшмидтом, активно используется при описанииструктуры сложных перовскитоподобных оксидов:trA  rxrB  rx (1)2где ri – радиус ионов.

Идеальная структура перовскита соответствует t=1,уменьшение радиуса иона А (t<1) приводит к повороту октаэдров ВX6 иуменьшению объема пустот, занимаемых ионами А, при этом симметриякристаллической решетки снижается до Pnma. Структура перовскита остаетсяустойчивой при понижении t до 0.80, при этом, если t>0.89, структура остаетсяпрактически неискаженной [4]. В общем случае симметрия определяетсяотносительнымиразмерамитрехионов,валентностямиАиВ(взаимозависимыми), а также поляризующей способностью этих ионов.1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксидыСлоистыеперовскитоподобныеоксидыявляютсясоединениями,сочетающими в себе структуру перовскита и другие структурные блоки. Онисостоят из двумерных перовскитных слоев толщиной в n кислородных октаэдров,чередующихся с катионами или катионными структурными единицами [5]. Похарактеру ориентации перовскитных октаэдров, относительно направлениячередования слоев, различают три вида слоистых перовскитоподобных оксидов:110, 100, 111 (Рисунок 2).14Рисунок 2.

Типы слоистых перовскитоподобных оксидовВ представленной работе будет идти речь об упорядоченных формахслоистых перовскитоподобных оксидов вида 100.Взависимостиотколичествакислородныхоктаэдров(толщиныперовскитного слоя), находящихся между двумя слоями другой структуры,различают одно-, двух-, трех- и более многослойные перовскитоподобныеструктуры. Если n=∞, то это соответствует решетке обычного перовскита(Рисунок 3). Наиболее часто встречаются варианты от одного до четырехслойныхструктур.15Рисунок 3. Перовскитоподобные оксиды с различной толщиной слоя перовскитаСрединаиболеераспространенныхслоистыхперовскитоподобныхсоединений можно выделить фазы, в которых слои со структурой перовскита(ABO3) разделены слоями с другой структурой в плоскости 001: фазыРаддлесдена–Поппера, Диона–Якобсона и Ауривиллиуса (Рисунок 4). С общимиформулами A’2[An-1BnO3n+1], (A’, A – атомы щелочных, щелочноземельных илиредкоземельных металлов, B – атом переходного металла), A'[An-1BnO3n+1] иBi2O2[An-1BnO3n+1] соответственно, где [An-1BnO3n+1] – перовскитный слой.Фазы Раддлесдена-Поппера [6], [7] – соединения с общей формулойA’2[An-1BnO3n+1], где A, A’ – атомы одного или двух элементов 1, 2 группы илиредкоземельных элементов, В – атомы d-элементов, например, алюминия, галлия,индия, свинца или висмута.

Данные фазы принято рассматривать как набор слоевсо структурой перовскита толщиной в n элементарных ячеек, разделенных слоямисо структурой каменной соли (1/2 элементарной ячейки). Предельный случай приn= соответствует структуре перовскита, n=1 – структуре типа K2NiF4, n=2 –структуре типа Sr3Ti2O7. В октаэдрах ВО6 всегда имеются неодинаковыерасстояния В–О по различным направлениям, так как ионы О2- обладаютразличным локальным окружением.16Рисунок 4. Структуры слоистых перовскитоподобных оксидов (а) Na2Nd2Ti3O10 соструктурой фаз Раддлесдена-Поппера, (б) СaEu2Ti3O10 со структурой фаз ДионаЯкобсона, (в) Bi2O2[La2Ti3O12] со структурой фаз АуривиллиусаФазы Диона-Якобсона были впервые синтезированы в 1980 годуМ.

Дионом [8], и в дальнейшем активно исследовались под руководствомА. Якобсона. Общая формула соединений этого класса, как было замечено ранее,A'[An-1BnO3n+1], где А’- щелочной металл, А – щелочноземельный илиредкоземельный элемент, B – пятивалентный атом, чаще всего тантал, ниобий,возможен титан. В структуре этих соединений перовскитоподобные слоиразделены между собой слоями, в которых находятся лишь катионы металлов,при этом на формульную единицу приходится один межслоевой катион А’[9],[10], [11].Фазы Ауривиллиуса [12], [13], [14] – соединения, сочетающие в себеструктуру перовскита и оксида висмута, имеющие общую формулу Bi 2O2[An1BnO3n+1].В данных соединениях наблюдается чередование слоев перовскита [An-1BnO3n+1]со слоями, имеющими структуру флюорита, образованного атомами17висмута и кислорода Bi2O22+.

На сегодняшний день известны десяткисегнетоэлектрических соединений указанного класса, где A = Bi3+, Ba2+, Sr2+, Ca2+,Pb2+, K+, Na+ и другие ионы соответствующих размеров; В = Ti4+, Fe3+, Nb5+, Ta5+,Mo6+, W6+.1.1.3. Реакционная способность и топохимические превращенияслоистых перовскитоподобных оксидовСлоистыеперовскитоподобныеоксидыявляютсяуникальнымикристаллическими соединениями, сочетающими в себе физико-химическиесвойства, характерные для соединений со структурой перовскита, со свойствами,обусловленными межслоевым пространством. Материалы на их основе ужедолгое время находятся в центре внимания исследователей и уже нашли своёприменение в энергетике, электронной, химической промышленности и другихобластях [2]. Всё это обуславливает особую значимостью и интенсивностьисследований, направленных на синтез и изучение физико-химических свойствподобных соединений.

При этом относительно малоисследованной являетсяреакционная способность этих материалов, напрямую влияющая на возможностиих применения в конкретных условиях.Перовскитоподобные оксиды из-за особенностей строения склонны книзкотемпературным топохимическим превращениям – реакциям «мягкой»химии – изменениям строения и морфологии частиц соединения с сохранениембольшинства исходных структурных особенностей.

Такие реакции протекают придостаточно низких температурах, что предотвращает значительный разрыв связейи изменение структуры. Именно методами «мягкой» химии можно создатьметастабильныесоединения,неустойчивыевусловияхстандартноговысокотемпературного твердофазного синтеза.В низкотемпературных реакциях «мягкой» химии большинство связейисходного прекурсора остаются неизменными, поэтому все протекающиехимические реакции можно рассматривать в локальных реакционных центрах18кристалла. Для перовскитоподобных соединений к таким процессам современныеисследователи относят, в частности, ионный обмен [15], [16], [17], интеркаляциюи деинтеркаляцию [18], [19], различные процессы замещения и конденсации [20],[21], процессы расщепления [1] и взаимные превращения одной структуры вдругую [22] (например, переход из фаз Раддлесдена-Поппера в фазы ДионаЯкобсона или переход в пределах одного типа фаз с увеличением илиуменьшением числа слоев).1.1.3.1 Реакции ионного обменаК наиболее распространенным реакциям «мягкой» химии относятсяреакции ионного обмена, в ходе которых происходит замещение слабосвязанныхкатионов межслоевого пространства, при этом перовскитные слои являютсядостаточно устойчивыми преимущественно из-за ковалентных связей металлкислород и играют роль каркаса в слоистой структуре.