Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКУЛИШ Лилия ДамировнаИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВСЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТАХСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорИрина Алексеевна ЗвереваСанкт-Петербург20172ОглавлениеВведение __________________________________________________ 61. Литературный обзор___________________________________ 121.1.

Структура и свойства перовскитоподобных оксидов ________ 121.1.1. Перовскитоподобные соединения ____________________________121.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды ________________________131.1.3. Реакционная способность и топохимические превращенияслоистых перовскитоподобных оксидов ____________________________171.1.3.1Реакции ионного обмена _________________________________181.1.3.2Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов _____201.1.3.3Кислотное выщелачивание _______________________________221.1.3.4Ионный обмен со сложными структурными единицами _______231.1.3.5Реакции интеркаляции слоистых оксидов ___________________261.1.3.6Реакции восстановительной интеркаляции __________________271.1.3.7Реакции топохимической конденсации _____________________281.2.

Методы синтеза перовскитоподобных соединений __________ 301.2.1. Твердофазный керамический синтез __________________________301.2.2. Золь-гель метод ___________________________________________311.2.3. Гидротермальный метод синтеза _____________________________331.2.4. Метод соосаждения солей ___________________________________341.3. Описание исследуемых соединений _______________________ 351.3.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 ___________________________________________351.3.2. Структура и свойства соединений HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 ________371.3.3.

Катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3 _____________________412. Экспериментальная часть ______________________________ 4432.1. Синтез слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(А = Na, K; Ln = La, Nd) ______________________________________ 442.1.1. Твердофазный синтез NaLnTiO4 (Ln = La, Nd) __________________442.1.2. Твердофазный синтез K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)_________________462.2. Низкотемпературные топохимические реакциисложных перовскитоподобных оксидов ________________________ 472.2.1.

Получение протонированных форм слоистых оксидовметодом ионного обмена _________________________________________472.2.1.1Синтез HLnTiO4 (Ln = La, Nd) ____________________________472.2.1.2Синтез H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) __________________________482.2.2. Кислотное выщелачивание HLnTO4 (Ln = La, Nd) _______________482.2.3. Взаимодействие щелочных и протонированных формALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, K, Na) с VOSO4∙3,2H2O _____492.2.4. Дегидратация HLnTiO4 (Ln = La, Nd) __________________________502.3. Физико-химические методы определения характеристикполученных образцов ________________________________________ 512.3.1.

Исследование структуры образцов ____________________________512.3.1.1Рентгенофазовый анализ _________________________________512.3.2. Термический анализ ________________________________________532.3.2.1Термогравиметрический анализ образцов___________________542.3.2.2Синхронный термический анализ исследуемых образцов _____542.3.2.3ДСК анализ образцов ___________________________________552.3.2.4Методика расчета степени замещения,количества интеркалированной воды и состава протонированныхсоединений из данных ТГА _______________________________________552.3.3. Сканирующая электронная микроскопия ______________________572.3.4.

ИК-спектроскопия образцов _________________________________5842.3.5. Исследование фотокаталитической активности.Фотоиндуцированное выделение водорода __________________________593. Обсуждение результатов _______________________________ 623.1. Получение протонированного слоистого оксидаHLnTiO4 (Ln = La, Nd) _______________________________________ 623.1.1. Анализ фазового состава ____________________________________623.1.2. Результаты исследования морфологии поверхности _____________633.2. Получение протонированного слоистого оксидаH2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) _____________________________________ 633.2.1.

Анализ фазового состава ____________________________________633.2.2. Анализ термической устойчивости ___________________________673.2.3. Результаты исследования морфологии поверхности _____________693.3. Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd) _________ 703.3.1. Анализ фазового состава ____________________________________713.3.2. Результаты исследования морфологии поверхности _____________733.4. Взаимодействие перовскитоподобных титанатовALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K)с водным раствором сульфата ванадила _______________________ 743.4.1. Взаимодействие NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 с VOSO4 ______________743.4.1.1Анализ фазового состава_________________________________743.4.1.2Результаты исследования морфологии поверхности __________783.4.2.

Взаимодействие HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 с VOSO4 _______________793.4.2.1Анализ фазового состава_________________________________793.4.2.2Результаты исследования морфологии поверхности __________833.4.2.3Анализ термической устойчивости ________________________853.4.3. Взаимодействие протонированного оксида HNdTiO4c водой и раствором серной кислоты _______________________________8753.4.3.1Результаты исследования морфологии поверхности __________883.4.4. Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 и VOSO4в различных соотношениях _______________________________________893.4.4.1Анализ фазового состава_________________________________893.4.4.2Результаты исследования морфологии поверхности __________913.4.4.3Анализ термической устойчивости ________________________923.4.5.

Общие выводы о взаимодействии слоистыхперовскитоподобных титанатов с VOSO4 ___________________________933.5. Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd) _________ 943.5.1. Температуры и теплоты фазовых превращений _________________943.5.2. Анализ фазового состава в ходе термолиза _____________________983.5.3. Исследование структурных переходов ИК-спектроскопией ______1013.5.4. Фазовые превращения протонированных соединений ___________1033.5.5. Результаты исследования морфологии поверхности ____________1053.5.6. Фотокаталитическая активность образцов _____________________ 106Заключение _____________________________________________ 108Выводы _________________________________________________ 110Список литературы _____________________________________ 112Благодарности __________________________________________ 1206ВведениеАктуальность темыМетоды «мягкой химии» являются одним из наиболее перспективныхнаправленийприемамсовременногореакций«мягкойматериаловедения.химии»,Благодаряпоявиласьтехнологическимвозможностьсозданияразнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранеенедоступныхметастабильныхпоследовательностисоединений,низкотемпературныхпутемтопохимическихмногошаговойсинтезов.Ктопохимическим процессам можно отнести такие реакции, как ионный обмен,различные процессы замещения и конденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию ихарактерные для слоистых соединений процессы эксфолиации [1].

Все этиреакции протекают при температурах ниже 500°С с сохранением основныхструктурных элементов слоистого соединения.По мере развития низкотемпературных методик стало возможным созданиеновых материалов с технологически значимыми свойствами, в частности,перовскитоподобных слоистых оксидов, которые ввиду особенностей своегостроения склонны к реакциям «мягкой» химии. Эти уникальные соединения, взависимости от природы и стехиометрии входящих в состав катионов, проявляютразнообразные физические и химические свойства, включающие в себясверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, сегнетоэлектричество,каталитическую и фотокаталитическую активность, способность к ионномуобмену в растворах и расплавах, способность к гидратации межслоевогопространства и другие.

Материалы на их основе уже нашли своё применение вэнергетике, химической и электронной промышленности [2].В последние годы перовскитоподобные соединения использовались длямногих низкотемпературных химических превращений, в результате чегосложилась хорошо разработанная система твердофазных низкотемпературныхреакций.

Однако до сих пор относительно малоисследованной остается7реакционная способность этих соединений в низкотемпературных условиях,напрямуювлияющаянавозможностиихприменения.Помимоэтого,низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открывают возможностидляполученияновыхфаз,неустойчивыхвусловияхстандартноговысокотемпературного синтеза. Таким образом, «мягкая» химия является мощнойальтернативой для достижения структурных и морфологических параметроввеществ на кинетическом уровне.Цельюисследованиеданнойработыявлялосьвозможностикомплексноеполученияфизико-химическоепроизводныхслоистыхперовскитоподобных титанатов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K; Ln = La,Nd), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, методами низкотемпературныхтопохимических превращений, определение структуры, состава и реакционнойспособности полученных продуктов и промежуточных соединений.В задачи работы входили: разработка методов получения протонированныхформ HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) путем ионного обмена в растворахсоляной, азотной и серных кислот различной концентрации из исходныхсоединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 соответственно; определение состава истроения полученных протонированных соединений методами рентгенофазовогоанализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа и сканирующейэлектронной микроскопией; изучение термической устойчивости HLnTiO4(Ln = La, Nd),исследованиедальнейшихфазовыхпревращенийвходенагревания; исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3(Ln = La, Nd) в ходе процесса кислотного выщелачивания протонированных формHLnTiO4; изучение процесса образования наноструктурированных ванадийсодержащих структур на поверхности слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10(A = H, Na, K; Ln = La, Nd) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфатаванадила;исследованиефотокаталитическойтопохимических реакций титанатов.активностипродуктовряда8Научная новизна полученных результатов может быть сформулированаследующим образом.

Изучена возможность синтеза протонированных формслоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), ихреакционная способность и термическая устойчивость в условиях, практическизначимых для применения подобных соединений в качестве материалов длякатализа и электроники.Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd)и фазовые превращения в ходе нагревания. Установлены условия образованиядефицитных слоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti2O7∙xH2O, Ln2□Ti2O7,110 Ln2Ti2O7 и оксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p).Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2O→ Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) → Ln2Ti2O7приводяткувеличениюфотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водногораствора изопропилового спирта в условиях ультрафиолетового облучениясуспензии фотокатализатора.Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм сводными растворами соляной, азотной и серной кисло, установлены продуктычастичного растворения или химических превращений с образованием катиондефицитных соединений в зависимости от условий обработки.ИзученывзаимодействияслоистыхперовскитоподобныхтитанатовK2Ln2Ti3O10, NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидовH2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила.Показано, что ранее описанные в литературе методики получения соединенийVO[La2Ti3O10], Na0.10(VO)0.45LaTiO4 и Li1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными иприводят к получению принципиально других соединений.Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхностипротонированных слоистых перовскитоподобных титанатов.