Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 9

1:Величины квадратичных отклонений, указанные в табл. 1,соответсвии с руководством [75].были рассчитаны вКак известно, Ant-Wuorinen [48] полагал, что «виикиты» представляютсобой непрерывную серию ниобатов между α-wiikite Ca3U(HNbO3) и β-wiikiteY4(HNbO5). Согласно Локка [46], «виикиты» являются силико-титанотантало-ниобатами.Поэтому,еслислово«wiikite»понимаетсявтрадиционном смысле как синоним «титано-tantalo-niobate» (или, вернее, какTi-Ta-Nb-оксид в составе минеральной ассоциации), то образец Wk-1 неможет быть классифицирован как «виикит».

В нем отсутствуют Ti, Nb и Ta, аосновным минералом в этом образце (около 98%) является алланит-(Се), тоесть ортит. При этом алланит-(Се)-2 отличается от алланита-(Се)-1 тем, чтосодержит больше воды. Метамиктизацияэтого образца была вызванаядерным распадом радиоактивных нуклидов ряда Th-232.Содержание Y, Ti, Ta, Nb, U и некоторых редкоземельных элементовпозволило идентифицировать титано-тантало-ниобат в составе Wk-2 как53пирохлор с небольшой вариацией иттрия и урана. Точнее, в пирохлоре-2(гидроксииттропирохлоре)больше Fe, Y, Gd, чем в пирохлоре -1(гидроксииттро(урано)пирохлоре).Аналогичным образом титано-тантало-ниобат в составе Wk-3 был отнесен к минералу группы пирохлора –бетафиту.

В целом его содержание в образце составляет 56,5%. 2/3 из этогоколичествапринадлежитэкстраординарнымобычномубетафитом,бетафиту,обогащенныма1/3танталом.представленаНесмотрянанеобычность этой ситуации, на второй стадии анализа данную гипотезуудалось экспериментально подтвердить.

В отличие от этих двух образцов,титано-тантало-ниобат в Wk-7 был отнесѐн нами (на первом этапеисследований) не к группе пирохлора, а к группе эвксенит-подобныхминералов и определен как поликраз. При этом предполагается, что 36%приходится на поликраз-(Y), а 17% на поликраз-(U). (На втором этапеисследований эта гипотеза была подтверждена.) В качестве минорныхурансодержащих фаз в «виикитах» 3 и 7 можно отметить уранкалкарит илиандратит, соответственно.

Допуская значительный дефицит катионов впозиции А, мы можем рассчитать соответствующие формулы Ti-Ta-Nbоксидов. Расчет формул выполнялся на основе двух постулатов:1) суммарный коэффициент для атомов группы В принимается равным 2.00;2) суммарный коэффициент при анионах равен 7.00 для минераловсупергруппы пирохлора и 6.00 для эвксенитподобных минералов [76].Wk-2:Pyrochlore-1 (hydroxyyttro(urano)pyrochlore):(Y0.22U0.22Ca0.12Pb0.07Gd0.07Sm0.03As0.02)(0.75)(Nb1.35Ta0.27Ti0.21Fe0.17)(2.00)(O4.73OH2.27)(7).Pyrochlore-2 (hydroxyyttropyrochlore):(Y0.36U0.15Ca0.14Gd0.10Pb0.05Sm0.05As0.03)(0.88)(Nb1.32Ta0.19Ti0.22Fe0.27)(2.00) (O4.84OH2.16)(7).54Wk-3:Hydroxycalciobetafite:(Ca0.38Y0.22U0.17Fe0.09Th0.04Mn0.02)(0.92)(Ti0.86Nb0.48Ta0.31Fe0.32Al0.03)(2.00) (O3.92OH3.08)(7).Hydroxycalciobetafite/ extraordinary (?):(Ca0.79U0.34Th0.10Fe0.06Mn0.04)(1.33)(Nb0.69Ta0.67Ti0.44Fe0.20)(2.00) (O5.70OH1.30)(7).Wk-7:Polycrase-(Y)-1:(Y0.24Fe0.10Ca0.09 U0.04 Co0.04 Th0.04Yb0.03)(0.58) (Ti0.50 Al0,44 Nb0.39 Si0.34 Fe0.18 Ta0.15)(2.00) (O3.43OH2.57)(6).Polycrase-(Y)-2:(Mg0.38 Ca0.04Y0.06 U0.06Fe0.04Mn0.02)(0.60) (Ti0.52 Fe0.65 Si0.34 Nb0.21Al0.18 Ta0.10)(2.00) (O2.86OH3.14)(6).Дефицит положительных зарядов в этих формулах компенсируетсязамещением атомов кислорода гидроксильной группой (ОН)1‒.Примечание: мы предполагаем, что фаза гематита в виикитах образоваласьв результате выщелачивания и окисления атомов двухвалентного железа,первоначально входившихПоэтому вв состав группы А титано-тантало-ниобатов.формулы соответствующих минералов включены атомыдвухвалентного железа с учетом количества железа в гематите и площадифазы конкретного титано-тантало-ниобата.3.1.2.

XRD-исследования термической рекристаллизации Ti-Taниобатов.3.1.2.1. Wk-3Анализ результатов мы начнем с рассмотрения рентгенограмм,полученных в процессе изохронного отжига образцов. На рис.10 показанырентген-дифракционные спектры Wk-3, исходного и отожженного принескольких температурах (при Т=1000 OС, помимо 10-ти минутного отжига,был выполнен отжиг в течение 30 минут). Фазовый состав исходного образца(Т=25ОС) близок, но не полностью идентичен составу, указанному в табл.1.55Рис.

10. Рентгенограммы порошковых проб Wk-3 при комнатнойтемпературе и отожженных в интервале 200 – 1000 . [Mic]: слюда. [Hy]:Гидрокальциобетафит. [He]: Гематит. [Rut]: Рутил. [Ch]: Хлорит. [Cal]:Кальцит.Основную массу алюмосиликатов (55 %) представляет минерал слюд:селадонит или полилитионит. Группа хлорита, как и указано в табл. 1,представлена шамозитом или, возможно, клинохлором в количестве 22.5 %.Содержания гематита и кальцита в Wk-3 равны соответственно 6.5 % и 13 %.Нельзя исключать также присутствие небольших количеств (не более 3%)тапиолита-( Fe).

Можно предполагать, что этот минерал не проявляетвыраженного изоморфизма по отношению к урану и торию и способенсохраниться в кристаллическом состоянии. Присутствие уранкалкарита вколичестве ~1% методом рентгеновской дифракции подтвердить не удалось.С повышением температуры отжига наблюдаются следующие изменения врентгенограммах.

Пики хлорита исчезают при температуре выше 600 ОС. Приэтих же температурах прекращает свое существование кальцит. Минералгруппы слюд не подвергается воздействию температуры и устойчивонаблюдается при 1000ОС. Кроме того, постепенно, в основном после 800 ОС,56формируется фаза рутила. Можно предположить также образованиенебольших количеств (примерно, по 2%) перовскита и колумбита.

Однаковвиду низкого содержания этих фаз судить о начале их кристаллизациивесьма затруднительно.Как следует из данных табл. 1, единственным титано-тантало-ниoбатомв Wk-3 является бетафит. Рентгено-дифракционный анализ подтвердилрезультаты идентификации, выполненной на основе анализа химическогосостава этого минерала. Действительно, на рентгенограмме образца,отожженного при 1000ОС, отчетливо наблюдаются линии кальциобетафитапри значениях межплоскостных расстояниях d, равных 2.97Å и 2.57Å.Содержание фаз здесь следующее: кальциобетафит – 50 %; рутил – 20 %;гематит – 14 %; селадонит (полилитионит) – 12 %; перовскит и колумбит – 4%.

Примечательно, что фаза бетафита начинает формироваться относительнорано – в интервале температур 200 - 400ОC, в то время как рекристаллизацияметамиктного бетафита, по данным монографии «Термические исследованияурановых и урансодержащих минералов» [77], происходит в температурноминтервале 650-730ОС. Наблюдаемая нами ранняя кристаллизация позволяетпредположить, что в образце Wk-3 сохранилось достаточное количествокристаллических доменов исходной (первозданной) фазы бетафита, чтообусловило протекание соответствующего эпитаксиального процесса сотносительно низкой энергией активации. Дальнейшая трансформацияспектра в результате преобразования (разрушения) фазы бетафита при болеевысоких температурах нами не исследовалась, поскольку в рамках даннойработы этот процесс, на наш взгляд, не представляет интереса.3.1.2.2.

Wk-7Рис. 11 иллюстрирует серию рентген-дифракционных спектров образцовWk-7,исходногоиотожженныхпринесколькихтемпературах.Рентгенограмма исходного образца позволяет идентифицировать следующиефазы: кварц – 64.5 %, слюда (селадонит или полилитионит) – 2,5%, гематит –5713,5%, гѐтит (4 %), минерал из группы хлорита (8 %), анатаз (8 %).Указанные содержания отличаются от данных табл. 1 для Wk-7, посколькуотносятся только к кристаллическим фазам образца, то есть рассчитаны безучета метамиктной фазы титано-тантало-ниобата.

Кроме того, в составеминеральной ассоциации дополнительно обнаружены три минеральныефазы, не выявленные ранее методом микрорентгеноспектрального анализа.Рис. 11. Рентгенограммы порошковых проб Wk-7 при комнатнойтемпературе и отожженных в интервале 200 – 1000 .

[Qu]: Кварц. [He]:Гематит. [Tap]: Тапиолит. [Pol+Fer-a]: Поликраз+Фергусонит-альфа-(Y).[Hy+Fer-a]: Гидроксикальциобетафит+Фергусонит-альфа-(Y).[Ch]: Хлорит.[Mic]: Слюда.Помереповышениятемпературыотжиганаблюдаетсяростдифракционного максимума в области значения d = 3.00 Å.

Начало егоформированияможно отнести к 400ОC. В совокупности с другимидифракционными максимумами меньшей интенсивности соответствующаяфаза была определена как поликраз, как и было указано в качестве гипотезы58на основе химического состава данного образца на первом этапеисследований.Однако, как показывает анализрентген-дифракционныхспектров отожженных образцов, поликраз не является единственным титанотантало-ниобатом в Wk-7.

В частности, асимметрия линии дифракционногомаксимума поликразаобъясняется близким расположением (d = 2.94 Å)линий фергусонита-бета-(Y) and кальциобетафита. В отожженном при1000ОС образце содержитсяприблизительно 17 % поликраза,3 %fergusonite-(Y), 9 % fergusonite- beta-(Y), 3 % tapiolite and 14 % calciobetafite,что в сумме составляет около 50 %фаз титано-тантало-ниобатов (присодержание кварца – 37 %, гематита – 12 %, минералов группы слюд порядка5 %).С точки зрения основной задачи данного исследования, а именно –определения природы исходных (первозданных) титано-тантало-ниобатов визучаемых минеральных ассоциациях, уместен вопрос: был ли поликразединственным представителем Ti-Ta-ниобатов в Wk-7при образованииобразца? Или этот минерал был одним из нескольких минералов групп ABO4,AB2O6 и A2B2O7 и лишь доминировал в найденном наборе Ti-Ta-ниобатов?Приблизиться к ответу на подобные вопросы может помочь изучениесостава и некоторых характеристик гравиометрических фракций порошкаWk-7.

С использованием бромоформа в качестве тяжелой жидкости(плотность 2.9 г/см3) было выполнено разделение зерен Wk-7 с размерами0.12-0.25 мм на легкую и тяжелую фракцию. Легкая фракция былапредставлена в основномкристаллами силикатов, покрытых желто-коричневой пленкой, которая, согласно литературным данным, представляетсобой значительно измененный под действием агрессивных факторовокружающей среды титано-тантало-ниобат. Тяжелая фракция состояла изсростков зерен темно-серого и коричневого цвета, разделения которыхдостичь не удалось. В результате освобождения от кварца и слюды былодостигнуто значительное обогащение тяжелой фракции титано-танталониобатами.

Отожженная при 1000ОС эта фракция имеет следующий59минеральный состав: кальциобетафит – 11 %; поликраз– 31 %; фергусонит(Y) – 7.0 %; фергусонит-бета-(Y) – 17.5 %; тапиолит – 8 %, что в суммесоставляет 75 % (25 % приходится на hematite). Отметим одну важнуюдеталь:содержаниевсехкомпонентовтяжелойфракцииWk-7,заисключением кальциобетафита, возросло примерно в два раза по сравнениюс исходным минералом. Содержание бетафита, наоборот, сократилось начетверть. В то же время, содержание бетафита в легкой фракции,отожженной при 1000 ОС, превысило содержание поликраза более чем в трираза. Приведенные данные дают основание думать, что весь бетафит (илиего значительная часть) при повышенных температурах формируется вобразце Wk-7 из остатков материала, образовавшихся в результатеразрушения поликраза под воздействием агрессивных факторов окружающейсреды.Обнаружение в Wk-7 еще двух минералов – фергусонита и тапиолита –такженельзясчитатьрезультатомвосстановленияисходнойкристаллической структуры титано-тантало-ниобата при отжиге образца.