Диссертация (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 11

В старойлитературе формой урана в бетафите ориентировочно считался уранил-ион[47]. Если принять эту гипотезу за основу для расчетов, то коэффициентыпри O и OH приобретают значения, показывающие уменьшение количестваотрицательных зарядов:(Са0.57Mn0.05 (UO2)2+0.23)(0.85) (Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O3.28OH3.72)(7).Результаты исследования редокс-состояния урана в данном образцебетафита методом химического сдвига энергии эмиссионной рентгеновскойL1- линии урана приведены в табл. 3.Таблица 3. Влияние температуры на химическое состояния урана в бетафитеТемператураотжигабетафита, ОСХимическийсдвиг,мэВСреднеквадратическая погрешность, мэВКоэффициентокисленияУрана25-1216.32.657100-1207.62.648200-1196.92.640300-1197.72.640400-1196.92.640500- 1216.32.657600-1146.32.600700-869.82.412800-719.42.327900-618.32.27467Согласно работе [81], уравнение связи между величиной химического сдвига (в мэВ) и индексом при кислороде Х в оксиде UO2+X для L1-линии имеетвид:  = 96.5x2–246.4x–0.8.С использованием этого уравнения были рассчитаны величины Х исоответствующие коэффициенты окисления (2+Х) урана в образцах,отожженных при различных температурах.

Указанный втабл. 3коэффициент окисления урана в исходном минерале (2.657) практическинеотличим от коэффициента окисления урана в оксиде U3O8, равном 2.666.Состояние окисления урана в U3O8 рассматривается как сочетание пяти- ишестивалентного урана: U2O5+UO3, а в метамиктной структуре бетафита формально как сосуществование уранильных и ураноильных ионов.

В этомслучае минеральную формулу изучаемого бетафита можно представить вследующем виде:(Са0.57Mn0.05(UO2)1+0.15(UO2)2+0.08)(0.85)(Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O3.13OH3.87)(7),которая, по понятным причинам, отражает дальнейшее уменьшение зарядаанионной части минерала.Начало рекристаллизации метамиктной структуры бетафита следуетотнести, как показывает рис.

10, к 400 ОС. Коэффициент окисления уранапри этой температуре составляет 2.64. Считая, что найденный коэффициентявляется линейной комбинацией соответствующих коэффициентов дляUO2.00 и UO2.657, можно констатировать, что содержание U(IV) в минералепри данной температуре не превышает 2.5 - 3 %. Нельзя также исключать,что в области температур около 500ОС возможен кратковременный процессокисления урана в результате локальной миграции электронных «дырок».По-видимому, на начальных этапах рекристаллизации образуется в основномкальциобетафитсмалымсодержаниемурана,которыйпомеревосстановления урана обогащается ионами U4+.

К этому выводу приводитнаблюдаемый характер изменения коэффициентов окисления урана сповышением температуры отжига: состояние урана изменяется от фазы U3O8,минует фазы U3O7 (коэффициент 2.33),68приближаясь к фазе U4O9(коэффициент 2.25), постоянно увеличивая долю четырехвалентного урана вобразующемся оксиде.Таким образом, в результате процесса метамиктизации в бетафитевозникла фаза, близкая к U3O8.Поэтому приведенные выше расчетыформульных коэффициентов при уранильных и ураноильных ионах вметамиктной структуре носят, без сомнения, формализованный характер, темболее, что изоморфное замещение ионов Са2+ этими ионами невозможно.(Хорошо известно, что координационное число уранильных ионов непревышает 6.)Однако они показывают нам ту долю урана, котораясохранилась в метамиктной структуре и которая служит основой длярасчетов потерь урана за геологическую историю минерала.

В отличие отизучаемогообразцафазаименноуранильныхпроизводныхбылаидентифицирована в метамиктном бетафите из кварцевых жил щелочныхпегматитов (Ильменские горы, Урал) [37]. Метод химических сдвигов Lα1 – иLβ1 ‒ эмиссионных рентгеновских линий урана показал, что 95-100 % урананаходится в этом минерале в состоянии (UO2)2+- ионов.3.2.3. Эффект замещения кальция ураномДефицит атомов в группе А может определяться двумя факторами: 1)выщелачивающим действием природных растворов на метамиктный минерал[72, 82, 83]; 2) замещением низковалентных атомов атомами более высокойвалентности. Нетрудно показать, что замещение ионов Са2+ ионами U4+приводит к линейному изменению коэффициента при атомах группы А, какпредставлено на рис.

14. Вполне очевидно, что замещение не приводит к69Рис. 14. Зависимость коэффициента при катионах группы А в формулебетафита от доли атомов кальция, замещенных атомами U(IV).значительному понижению данного коэффициента. Даже замена половиныатомов кальция в минерале на уран понижаеткоэффициент лишь довеличины 1.5. Поэтому понятно, что коэффициент 0.85, полученный намидля группы А с учетом полного химического состава анализируемой фазы,отражаетпотерюатомовврезультатеэффектовинконгруентногорастворения минерала. В отношении урана этот результат не вызываетсомнения и вполне коррелирует с наблюдаемым окисленным состоянием егоатомов, как следует из величин химических сдвигов L1 - эмиссионнойрентгеновской линии урана.3.2.4. Выщелачивание изотопов урана3.2.4.1. К вопросу о константах выщелачиванияДля оценки количества удаленного из минерала урана за определенныйотрезок времени необходимо знание некоторых кинетических параметровпроцессавыщелачиванияи,в первуюочередь, константскоростивыщелачивания изотопов урана из минерала.

Расчет этих величин70производитсяпометодологии,развитойвработах[58,59].Экспериментальная процедура заключается в следующем: 1) из навескиминерала количественно выделяются фракции урана и тория; 2) определяетсяотношение активностей радионуклидов:234U/238U и230Th/234U; 3) найденныеотношения подставляются в указанные в разделе 1.3. формулы (4) и (5) длярасчета констант скорости выщелачивания изотопов уранамоделикинетикипервогопорядка234Uирассчитываются238U; 4) попериодыполувыщелачивания изотоп 238U из минерала.Поскольку в основе расчетов лежат изотопные параметры, то авторамиработы [84] была принята во внимание возможность эжекции(а,следовательно, потерь) некоторой части радиогенных атомов в результатеэффекта отдачи после альфа-распада.

Математически это выражается в том,что в уравнения (4) и (5) для расчета констант скорости выщелачиванияизотопов урана вводятся коэффициенты, учитывающие возможные потерирадиогенного нуклида:f2c8  0 1  230Th/ 234U (6)иf1f2c4  4  1  0 1 230Th/ 234U  234U / 238UЗдесь f1 и f2 – доли распадовминерала дочерних атомов238234(7)Uи234U, которые не приводят к удалению изU и230Тh вследствие эффекта альфа-отдачи.Поскольку в изучаемых нами образцах размеры фаз титано-тантало-ниобатовпримерно в 100 раз превышают пробег атомов отдачи, то коэффициенты f1и f2в уравнениях (6) и (7) можно с достаточной точностью приравнять единице.Известно, что процессы наложенных изменений протекают неравномернопо объему горных пород и минералов: имеются локальные зоны и области,которые в наибольшей степени подвержены воздействию окружающей средыи, следовательно, должны характеризоваться значительным нарушением71радиоактивногоравновесия.малодоступныеилиНарядупрактическиснимисуществуютнедоступныедействиюучасткиприродныхрастворов, где состояние векового равновесия сохраняется.Поэтому константы выщелачивания изотопов урана в разных зонахминераламогут различаться между собой в 2-3 и более раз [85].

Прирадиохимическом анализе навески порошка минерала мы получаемнекоторое среднее значение периода полувыщелачивания урана, котороелишь с осторожностью можем приписывать фазе Ti-Ta-niobate, описываемойконкретной формулой.3.2.4.2. Результаты изотопного анализаНавеска № 1: Альфа-активность A(238U) = A(234U) = 9440 ± 40распадов/час. Альфа-активность А(230Тh) = 12660 ± 45 распадов/час. (Времяизмерения источников ‒ 24 часа. Погрешности соответствуют двумстандартным отклонениям.) Отношение активностейAR(234U/238U) =1.00. Отношение активностей AR(230Тh/234U) = 1.34 ± 0.01.Хорошо известно, чторадиогенный изотоп урана обычно проявляетпредпочтительное выщелачивание по сравнению с материнским изотопом,что приводит к обеднению объектов литосферы ураном-234. Полученнаянами величина AR(234U/238U) = 1.00 означает, что в метамиктной структуреминерала различие между изотопами по отношению к действию природныхрастворовпостепенно нивелируется и исчезает.

Этот вывод совпадает сданными работы [36], где аналогичный результат был получен дляметамиктного пирохлора из Vuorri-Jarvi rock mass, Северная Карелия.Поскольку величины активностей изотопов234U и238U равны, то иконстанты скорости выщелачивания обоих изотопов равны. Подстановка вформулу (4) значений AR (230Тh/234U) = 1.34 ± 0.01 и λ0 = 9.2 ∙ 10-6 лет-1приводит к величине с8 = (2.334 ± 0.001) ∙ 10-6 лет-1.

Период полувыщелачивания изотопа238U находится как отношение: Т1/2 = ln2/c8 = 297500 ±13000 лет.72Навеска № 2: Альфа-активность A(238U) = A(234U) = 9450 ± 40распадов/час. Альфа-активность А(230Тh) = 12000 ± 45 распадов/час.AR(234U/238U) = 1.00. Отношение активностейОтношение активностейAR(230Тh/234U) = 1.27. Расчет по формуле (4) дает величину с8 = 1.96 ∙ 10-6 лет1и, соответственно, период полувыщелачивания изотопавеличину порядкасоответствуют353000двум238U составляет± 21000 лет. (Указанные погрешности вездестандартнымотклонениям.)Среднеевремяполувыщелачивания изотопа 238U близко к величине 325000 ± 25000 лет.3.2.5. Анализ гидрохимического поведения атомов группы АВ наиболее простом варианте можно считать, что в течение одногопериода полувыщелачивания доля атомов урана в составе некоторых зеренбетафита уменьшилась в два раза и, следовательно, состав этих зерен одинпериод полувыщелачивания лет назад соответствовал следующей формуле:(Са0.57Mn0.05U0.46)(1.08) (Nb0.39Ta0.33Fe0.14Si0.66Ti0.48)(2.00)(O4.66OH2.34)(7).Однако, безусловно, эта формула далека от истины, поскольку не отражаетизменения в составе других атомов группы А.

В данном конкретном случаеречь идет о ионах Ca2+и Mn2+. В общем случае для реконструкциипервоначальной формулы минерала важно знать соотношение скоростейвыщелачивания урана и других катионов группы А под действием природныхрастворов.При рассмотрении имеющихся литературных данных [37] указывалось,что марганец выщелачивался из образца бетафита примерно со скоростьюурана,акальций‒в1.3разамедленнее.Необходимооценитьсоответствующее соотношение для образца, изучаемого в данной работе. Дляэтого был выполнен ЕМР анализ в различных зонах зерна бетафита. Точкианализа показаны на рис.